Наряду с углеводородами С а Н в , в состав которых входят атомы двух видов – С и Н, известны кислородсодержащие органические соединения типа С а Н в О с . В теме 2 мы рассмотрим кислородсодержащие соединения, различающиеся:
1) числом атомов О в молекуле (один, два или более);
2) кратностью связи углерод–кислород (одинарная С–О или двойная С=О);
3) видом атомов, соединенных с кислородом (С–О–Н и С–О–С).

Урок 16.
Одноатомные предельные спирты

Спиртами называют производные углеводородов общей формулы RОН, где R – углеводородный радикал. Формула спирта получается из формулы соответствующего алкана заменой атома Н на группу ОН: RН RОН.
Вывести химическую формулу спиртов можно иначе, включая атом кислорода О между атомами
С–Н молекулы углеводорода:

RН RОН, СН 3 –Н СН 3 –О–Н.

Гидроксильная группа ОН является функциональной группой спиртов . То есть группа ОН – особенность спиртов, она обусловливает главные физические и химические свойства этих соединений.

Общая формула одноатомных предельных спиртов – С n H 2n +1OH.

Названия спиртов получают из названий углеводородов с таким же числом атомов С, как в спирте, добавлением суффикса -ол- . Например:

Название спиртов как производных соответствующих алканов характерно для соединений с линейной цепью. Положение группы ОН в них – при крайнем или при внутреннем атоме
С – указывают цифрой после названия:

Названия спиртов – производных разветвленных углеводородов – составляют обычным образом. Выбирают главную углеродную цепь, которая должна включать атом С, соединенный с группой ОН. Нумеруют атомы С главной цепи таким образом, чтобы углерод с группой ОН получил меньший номер:

Название cоставляют, начиная с цифры, указывающей положение заместителя в главной углеродной цепи: «3-метил…» Затем называют главную цепь: «3-метилбутан...» Наконец добавляют суффикс -ол- (название группы ОН) и цифрой указывают атом углерода, с которым связана группа ОН: «3-метилбутанол-2».
Если заместителей при главной цепи несколько, их перечисляют последовательно, указывая цифрой положение каждого. Повторяющиеся заместители в названии записывают с помощью приставок «ди-», «три-», «тетра-» и т.д. Например:

Изомерия спиртов. Изомеры спиртов имеют одинаковую молекулярную формулу, но разный порядок соединения атомов в молекулах.
Два вида изомерии спиртов:
1) изомерия углеродного скелета;
2) изомерия положения гидроксильной группы в молекуле.
Представим изомеры спирта С 5 Н 11 ОН этих двух видов в линейно-уголковой форме записи:

По числу атомов С, связанных со спиртовым (–С–ОН) углеродом, т.е. соседних с ним, спирты называют первичными (один сосед С), вторичными (два С) и третичными (три С-заместителя при углероде –С–ОН). Например:

Задача. Составьте по одному изомеру спиртов молекулярной формулы С 6 Н 13 ОН с главной углеродной цепью:

а) С 6 , б) С 5 , в) С 4 , г) С 3

и назовите их.

Решение

1) Записываем главные углеродные цепи с заданным числом атомов С, оставляя место для атомов Н (их укажем позже):

а) С–С–С–С–С–С; б) С–С–С–С–С; в) С–С–С–С; г) С–С–С.

2) Произвольно выбираем место присоединения группы ОН к главной цепи и при внутренних атомах С указываем углеродные заместители:

В примере г) нет возможности разместить три заместителя СН 3 – при атоме С-2 главной цепи. У спирта С 6 Н 13 ОН нет изомеров с трехуглеродной главной цепью.

3) Расставляем атомы Н при углеродах главной цепи изомеров а)–в), руководствуясь валентностью углерода С(IV), и называем соединения:

УПРАЖНЕНИЯ.

1. Подчеркните химические формулы предельных одноатомных спиртов:

СН 3 ОН, С 2 Н 5 ОН, СН 2 =СНСН 2 ОН, СНССН 2 ОН, С 3 Н 7 ОН,

СН 3 СНО, С 6 Н 5 СН 2 ОН, С 4 Н 9 ОН, С 2 Н 5 ОС 2 Н 5 , НОСН 2 СН 2 ОН.

2. Назовите следующие спирты:

3. Составьте структурные формулы по названиям спиртов: а) гексанол-3;
б) 2-метилпентанол-2; в) н-октанол; г) 1-фенилпропанол-1; д) 1-циклогексилэтанол.

4. Составьте структурные формулы изомеров спиртов общей формулы С 6 Н 13 ОН:
а) первичного; б) вторичного; в) третичного . Назовите эти спирты.

5. По линейно-уголковым (графическим) формулам соединений запишите их структурные формулы и дайте названия веществам:

Урок 17. Получение спиртов

Низкомолекулярные спирты – метанол СН 3 ОН, этанол С 2 Н 5 ОН, пропанол С 3 Н 7 ОН, а также изопропанол (СН 3) 2 СНОН – бесцветные подвижные жидкости со специфическим алкогольным запахом. Высокие температуры кипения: 64,7 °С – СН 3 ОН, 78 °С – С 2 Н 5 ОН, 97 °С – н -С 3 Н 7 ОН и 82 °С – (СН 3) 2 СНОН – обусловлены межмолекулярной водородной связью , существующей в спиртах. Спирты С (1) –С (3) смешиваются с водой (растворяются) в любых соотношениях. Эти спирты, особенно метанол и этанол, наиболее широко используются в промышленности.

1. Метанол синтезируют из водяного газа:

2. Этанол получают гидратацией этилена (присоединением воды к С 2 Н 4):

3. Другой способ получения этанола – сбраживание сахаристых веществ под действием дрожжевых ферментов. Процесс спиртового брожения глюкозы (виноградного сахара) имеет вид:

4. Этанол получают из крахмала , а также из древесины (целлюлозы) путем гидролиза до глюкозы и последующего сбраживания в спирт:

5. Высшие спирты получают из галогенпроизводных углеводородов гидролизом под действием водных растворов щелочей:

Задача. Как из пропана получить пропанол-1?

Решение

Из пяти предложенных выше способов получения спиртов ни в одном не рассмотрено получение спирта из алкана (пропана и т.п.). Поэтому синтез пропанола-1 из пропана будет включать несколько стадий. По способу 2 спирты получают из алкенов, которые в свою очередь доступны при дегидрировании алканов. Схема процесса следующая:

Другая схема такого же синтеза на одну стадию длиннее, зато ее легче осуществить в лаборатории:

Присоединение воды к пропену на последней стадии протекает по правилу Марковникова и приводит к вторичному спирту – пропанолу-2. В задании требуется получить пропанол-1. Поэтому задача не решена, ищем другой способ.
Способ 5 состоит в гидролизе галогеналканов. Необходимый полупродукт для синтеза пропанола-1 – 1-хлорпропан – получают следующим образом. Хлорирование пропана дает смесь 1- и 2-монохлорпропанов:

Из этой смеси выделяют 1-хлорпропан (например, с помощью газовой хроматографии или за счет разных температур кипения: для 1-хлорпропана t кип = 47 °С, для 2-хлорпропана t кип = 36 °С). Действием на 1-хлорпропан водной щелочью КОН или NaOH синтезируют целевой пропанол-1:

Обратите внимание, что взаимодействие одних и тех же веществ: СН 3 СН 2 СН 2 Сl и КОН – в зависимости от растворителя (спирт С 2 Н 5 ОН или вода) приводит к разным продуктам – пропилену
(в спирте) или пропанолу-1 (в воде).

УПРАЖНЕНИЯ.

1. Приведите уравнения реакций промышленного синтеза метанола из водяного газа и этанола – гидратацией этилена.

2. Первичные спирты RСН 2 ОН получают гидролизом первичных алкилгалогенидов RСН 2 Наl, а вторичные спирты синтезируют гидратацией алкенов. Завершите уравнения реакций:

3. Предложите способы получения спиртов: а) бутанола-1; б) бутанола-2;
в) пентанола-3, исходя из алкенов и алкилгалогенидов.

4. При ферментативном брожении сахаров наряду с этанолом в небольшом количестве образуется смесь первичных спиртов С 3 –С 5 – сивушное масло. Главный компонент в этой смеси – изопентанол (СН 3) 2 СНСН 2 СН 2 ОН, минорные компоненты – н -С 3 Н 7 ОН, (СН 3) 2 СНСН 2 ОН и СН 3 СН 2 СН(СН 3)СН 2 ОН. Назовите эти «сивушные» спирты по номенклатуре ИЮПАК. Составьте уравнение реакции брожения глюкозы С 6 Н 12 О 6 , в которой бы получались все четыре примесных спирта в мольном соотношении соответственно 2:1:1:1. Введите газ СО 2 в правую часть уравнения в количестве 1/3 моль от всех исходных атомов С, а также необходимое количество молекул Н 2 О.

5. Приведите формулы всех ароматических спиртов состава С 8 Н 10 О. (В ароматических спиртах группа ОН удалена от бензольного кольца на один или несколько атомов С:
С 6 Н 5 – (СН 2)n– ОН.)

Ответы на упражнения к теме 2

Урок 16

1. Подчеркнуты химические формулы предельных одноатомных спиртов:

СН 3 ОН , С 2 Н 5 ОН , СН 2 =СНСН 2 ОН, СНССН 2 ОН, С 3 Н 7 ОН ,

СН 3 СНО, С 6 Н 5 СН 2 ОН, С 4 Н 9 ОН , С 2 Н 5 ОС 2 Н 5 , НОСН 2 СН 2 ОН.

2. Названия спиртов по структурным формулам:

3. Структурные формулы по названиям спиртов:

4. Изомеры и названия спиртов общей формулы С 6 Н 13 ОН:

5. Структурные формулы и названия, составленные по графическим схемам соединений:

Спирты – это производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько гидроксильных ОН – групп, связанных с насыщенным атомом углерода.

Номенклатура: систематическая – к названию соответствующего углеводорода добавляют окончание – ол, цифрой указывают положение ОН-группы; применяют тривиальные названия.

КЛАССИФИКАЦИЯ

По числу ОН – групп спирты делятся на

● одноатомные

● двухатомные (диолы)

● трехатомные (триолы)

● многоатомные (полиолы)

В зависимости от положения ОН-групп различают

● первичные

● вторичные

● третичные

В зависимости от природы радикала R различают

● насыщенные

● ненасыщенные

● ароматические

● алициклические

Изомерия

1. Углеродного скелета

2. Положение функциональной группы:

3. Межклассовая изомерия (спирты изомерны классу простых эфиров)

§3. Способы получения одноатомных спиртов .

1. Гидратация алкенов

В зависимости от строения непредельного углеводорода могут образовываться первичные, вторичные и третичные спирты:

этилен этанол

пропилен 2-пропанол

метилпропен 2-метил-2-пропанол

2. Гидролиз галогенпроизводных; осуществляется под действием водного р-ра щелочи:

3. Гидролиз сложных эфиров:

4. Восстановление карбонильных соединений:

5. Некоторые специфические методы получения:

а) получение метанола из синтез-газа (давление – 50 – 150атм, температура – 200 - 300°С, катализаторы – оксиды цинка, хрома, алюминия):

б) получение этанола брожением сахаров:

Физические свойства

Метиловый спирт – бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом,

Т кип. = 64,7 о С, горит бледным пламенем. Сильно ядовит.

Этиловый спирт – бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом,

Т кип. =78,3 о С

Спирты С 1 – С 11 – жидкости, С 12 и выше – твердые вещества.

спирты С 4 – С 5 имеют удушливый сладковатый запах;

высшие спирты запаха не имеют.

Относительная плотность меньше 1, т.е. легче воды.

Низшие спирты (до С 3) с водой смешиваются в любых соотношениях.

С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде уменьшается, возрастает гидрофобность молекулы.

Спирты способны к межмолекулярной ассоциации:

В связи с этим температуры кипения и плавления у спиртов выше, чем у соответствующих углеводородов и галогенпроизводных.

Способность этилового спирта к образованию водородных связей лежит в основе его антисептических свойств.

§5. Химические свойства одноатомных спиртов .

Характерные реакции спиртов определяются наличием в их молекуле гидроксильной группы, которая обуславливает их значительную реакционную способность.

1. Взаимодействие с щелочными металлами:

Алкоголяты металлов R-ОМе – бесцветные твердые вещества, легко гидролизуются водой. Являются сильными основаниями.

2.Основные свойства

3.Образование простых эфиров:

4.Образование сложных эфиров

с неорганическими кислотами:

с органическими кислотами:

5.Реакция спиртов с галогенводородами:

Использование галогенидов фосфора:

6. Реакции дегидратации спиртов.

Отщепление воды от спиртов происходит в присутствии кислот или над катализаторами при повышенной температуре.

Дегидратация спиртов протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: предпочтительно водород отщепляется от наименее гидрогенизированного β-углеродного атома.

1) Дегидратация первичных спиртов протекает в жестких условиях:

2) Дегидратация вторичных спиртов:

3) Дегидратация третичных спиртов:

7.Окисление (окислители – КМnО 4 , К 2 Сr 2 О 7 в кислой среде)

8.Дегидрирование спиртов:

Двухатомные спирты (диолы)

Способы получения.

1. Окисление этилена

2. Гидролиз дигалогенпроизводного

Физические свойства:

Этиленгликоль – вязкая бесцветная жидкость сладкая на вкус, растворяется в воде; безводный этиленгликоль гигроскопичен.

Химические свойства

Реакции в основном аналогичны реакциям одноатомных спиртов, причем реакции могут протекать по одной или по двум гидроксильным группам.

1. Кислотные свойства; этиленгликоль более сильная кислота, чем этанол

(рК а = 14,8). Образование гликолятов

2. Реакции замещения на галогены

3. Образование простых эфиров

4. Дегидратация

5. Окисление

Трехатомные спирты (триолы)

Способы получения.

1. Гидролиз жиров

2. Из аллилхлорида

Физические свойства:

Глицерин – вязкая жидкость со сладким вкусом. Не ограничено растворим в воде, этаноле; не растворяется в эфире, безводный глицерин гигроскопичен (поглощает до 40% влаги из воздуха).

Химические свойства

Реакции в основном аналогичны реакциям одноатомных спиртов, причем реакции могут протекать по одной, по двум или сразу по трем гидроксильным группам.

1. Кислотные свойства; глицерин более сильная кислота, чем этанол и этиленгликоль. рК а = 13, 5.

С гидроксидом меди образует хелатный комплекс:

2. Реакции замещения

3. Дегидратация

Применение спиртов

Метанол и этанол используются в качестве растворителей, а так же как исходные вещества в синтезе органических веществ. Этанол применяют в фармации для приготовления настоек, экстрактов; в медицине – как антисептик.

Этиленгликоль применяют для получение синтетических полиэфирных волокон (например, лавсан), а так же в качестве антифриза (50%-ный р-р) – незамерзающая жидкость для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Глицерин используется как компонент косметических препаратов и мазей. Тринитрат глицерина – лекарственный препарат при лечении стенокардии.

Тринитрат глицерина применяют в производстве взрывчатых веществ (динамит).

Использование глицерина в пищевой и текстильной промышленности.

Химические свойства спиртов обусловлены в основном на­личием в их молекулах полярных связей и соот­ветственно довольно жесткого нуклеофильного центра на атоме кислорода и двух электрофильных центров: жесткого на водо­родном атоме гидроксильной группы и мягкого на углеродном атоме, связанном с гидроксильной группой:

Кислотно-основные свойства. Одноатомные спирты прояв­ляют настолько слабые кислотные свойства, что содержание протонов в их водных растворах практически не изменяется. Только в концентрированных спиртовых растворах щелочей (с(КОН) > 20 %) происходит незначительная ионизация спир­тов с образованием алкоголят-аниона:

Однако при действии на спирты щелочных металлов происхо­дит необратимое замещение катионов водорода спирта на ка­тионы металла с образованием алкоголятов и свободного водо­рода:

Эта реакция идет значительно медленнее, чем реакция натрия с водой.

Кислотные свойства спиртов уменьшаются при наличии в молекуле вблизи гидроксильной группы электронодонорных заместителей, например алкильных групп. Так, третичные спирты проявляют наиболее слабые кислотные свойства (для (СН 3)3СОН рК а = 19,2). Противоположное действие оказывают электроноакцепторные заместители, которые, уменьшая элек­тронную плотность на атоме кислорода, увеличивают кислот­ность спиртов и фенолов, т. е. значение их рK а уменьшается:

Резкое усиление кислотных свойств 2,4,6-тринитрофенола (пикри­новой кислоты) обусловлено не только согласованным действием электроноакцепторных нитрогрупп, но и стабилизацией его аниона за счет эффективной делокализации отрицательного заряда.

Наряду с кислотными свойствами спирты за счет неподеленной электронной пары на кислородном атоме могут также проявлять очень слабые основные свойства, образуя алкилоксо-ниевый катион по донорно-акцепторному механизму:

Образование алкилоксониевого катиона спиртов в заметных ко­личествах возможно только в достаточно концентрированных растворах сильных кислот (c(H2S0 4) > 25 %).

Таким образом, спирты, хотя и проявляют амфотерность, но и кислотные, и основные их свойства чрезвычайно слабы. Од­нако во многих реакциях спирты на начальной стадии ведут себя как кислоты, или как основания, или как амфолиты. При этом происходит гетеролитический разрыв полярных связей или R-ОН, или RO-H.

Химические реакции, в которые вступают спирты, можно разделить на три группы:

Реакции, сопровождающиеся только замещением атома водорода гидроксильной группы, т. е. с разрывом связи RO-Н;

Реакции, сопровождающиеся замещением или отщеплени­ем гидроксильной группы, т. е. с разрывом связи R-ОН;

Окислительно-восстановительные реакции, в которых од­новременно могут принимать участие электроны RO-Н и R-ОН связей гидроксильной группы, а также связи С-Н и С-С сосед­них с ней групп.

Реакции, сопровождаемые разрывом связи RO -Н. В этих реакциях молекула спирта, отдавая катион водорода, выступает как кислота, хотя и очень слабая. Однако все спирты способны при взаимодействии со щелочным металлом замещать свой ка­тион водорода на катион щелочного металла:

Многоатомные спирты, как более сильные кислоты, к тому же способные образовывать устойчивые комплексные соедине­ния - хелаты, реагируют в щелочной среде с гидроксидами d- металлов:

Реакция с Си(ОН)2 сопровождается появлением интенсивной си­ней окраски, поэтому она используется как качественная реак­ция на многоатомные спирты.

Этерификация. Спирты реагируют с кислородсодержащи­ми кислотами с образованием соответствующего сложного эфира и воды, т. е. новых устойчивых соединений. Эта реакция назы­вается этерификацией. Спирты вступают в реакцию этерификации с органическими кислотами в присутствии каталитических количеств сильных минеральных кислот, а также непосредст­венно с минеральными кислотами (HNO3, H2SO4, Н3РО4):

Первой стадией реакции этерификации является превращение карбоновой кислоты в активную электрофильную частицу. Это происходит в результате присоединения протона добавленной сильной кислоты к карбонильному атому кислорода карбоновой кислоты с образованием дигидроксикарбкатиона - активного электрофила:

В дальнейшем происходит атака электрофилом нуклеофильного центра на атоме кислорода молекулы спирта с образованием сложного эфира и отщеплением молекулы воды и протона:

Реакция этерификации обратима, так как вода в присутст­вии кислот или щелочей разлагает сложные эфиры на исход­ные вещества. Такой гидролитический распад сложных эфиров называется гидролизом в случае кислой среды или омылением в случае щелочной среды.

Особенностью реакций этерификации, происходящих в орга­низме, где содержание воды превышает 50 %, заключается в том, что они протекают в субстрат-ферментном комплексе. В этом комплексе вокруг реакционного центра, за счет определенной конформации белка фермента, располагаются в основном его не­полярные фрагменты, что способствует удалению воды из зоны реакции в результате гидрофобных взаимодействий и благопри­ятствует этерификации субстрата.

Этерификация спиртов под действием концентрированной азотной кислоты приводит к образованию алкилнитратов RONO2. Так, из глицерина образуется тринитрат глицерина - чувст­вительное и мощное взрывчатое вещество. В медицинской практике оно используется в небольших дозах как сосудорас­ширяющий препарат под неправильным названием "нитрогли­церин" (общая формула нитросоединений R-N0 2 , a R-ONO2 -общая формула нитратов):

При этерификации спиртов концентрированной серной ки­слотой образуются алкилсерные кислоты ROSO3H:

Эта реакция используется для получения эффективных поверх­ностно-активных веществ алкилсульфатов ROSO3Na - произ­водных прямоцепочечных спиртов (R = С10-С18), используемых для приготовления синтетических моющих средств (разд. 26.6, 27.3.3).

Этерификация различных спиртов фосфорной кислотой иг­рает важную биологическую роль, так как образующиеся алкил фосфорные кислоты R0P0(0H)2 и диалкилфосфорные кислоты. (R0)2P0(0H) - важные компоненты многих метаболических про­цессов и сами являются важными метаболитами: АТФ, нуклеи­новые кислоты, фосфолипиды.

Поскольку при этерификации спиртов карбоновыми кислота­ми происходит формальное замещение водородного атома гидроксильной группы на ацильную группу, то этот процесс часто на­зывается реакцией ацилирования, а в случае этерификации ук­сусной кислотой, когда вводится группа - реакцией ацетилирования. Эти термины широко используются при описа­нии биохимических процессов наряду с общим термином "этерификация" (разд. 19.2.2).

Реакции, сопровождаемые разрывом связи R-OH. Гидроксильная группа спирта может атаковаться жестким электрофилом реагента (Н +) по жесткому нуклеофильному центру - атому кислорода. При этом образуется промежуточный оксониевый комплекс, т. е. спирт выступает как основание. Оксониевый комплекс неустойчив и, отщепляя воду, превращается в алкильный карбкатион, который активно взаимодействует с нуклеофильной частицей реагента. В результате происходит реакция нуклеофильного замещения гидроксильной группы спирта. На­пример, под действием НВг или лучше HI (сильные кислоты) происходит замещение гидроксильной группы спирта на галогенид-анион:

Эта реакция лучше всего протекает с третичными спиртами, так как они более сильные основания и их карбкатион наиболее устойчив. Если не удалять воду, то реакция спирта с галогено-водородом обратима, особенно в случае НСl. Поэтому реакцию ведут в присутствии водоотнимающего средства (H2SO4 (конц)) или используют галогенангидриды РСl 5 , РВr 5 , РОСl 3 , РС1 3 , Р1з, SOCI2, которые даже при следовых количествах воды, связывая ее, являются источником безводных галогеноводородов.

Межмолекулярная дегидратация спиртов. Безводные спирты при нагревании (Т < 140 °С) в присутствии небольших количеств H2SO4 (конц) подвергаются межмолеку­лярной дегидратации с образованием простых диалкиловых эфиров:

В этом случае молекулы спирта выступают как амфолит, так как одна молекула спирта, которая присоединила протон с об­разованием оксониевого иона, выступает как основание, а дру­гая молекула спирта, реагируя с алкильным карбкатионом и отщепляя протон, выступает как кислота.

Межмолекулярная дегидратация первичных алканолов идет с хорошим выходом. В случае вторичных и особенно третичных алканолов лучше протекает их внутримолекулярная дегидрата­ция с образованием алкенов. Подобная реакция происходит и с первичными спиртами, но при избытке кислоты и температуре более 180 °С. В отличие от межмолекулярной, внутримолеку­лярная дегидратация спиртов с образованием алкенов является окислительно-восстановительной реакцией.

Окислительно-восстановительные реакции спиртов. Сопос­тавим реакции дегидратации спиртов, протекающие межмолекулярно (А) и внутримолекулярно (Б), с позиции изменения степеней окисления углеродных атомов спирта:

Как видно из этой схемы, внутримолекулярная дегидратация спирта сопровождается изменением степеней окисления углерод­ных атомов и является реакцией самоокисления-самовосстанов­ления (дисмутации) за счет атомов углерода. Проанализируем окислительно-восстановительные превращения первичных, вто­ричных и третичных карбкатионов:

Из приведенных схем видно, что самоокисление-самовосстанов­ление наиболее вероятно в карбкатионе с третичным углерод­ным атомом, так как у него наибольшая степень окисления +1. Это полностью согласуется с известным фактом, что внутримолекулярная дегидратация легче всего происходит у третичных спиртов. Использование степеней окисления углеродных атомов в молекулах спиртов позволяет объяснить с новой позиции пра­вило Зайцева:

При внутримолекулярной дегидратации спиртов преиму­щественное отщепление протона происходит от сосед­него наименее гидрогенизированного углеродного атома

Среди ближайших к реакционному центру углеродных атомов наименее гидрогенизированный всегда имеет наибольшую сте­пень окисления и соответственно максимальную протонодонорную способность, что и отражает правило Зайцева.

В организме реакция дегидратации спиртов происходит под действием ферментов в субстрат-ферментном комплексе, где от­щеплению воды способствуют гидрофобные взаимодействия с неполярными фрагментами белков в области реакционного цен­тра. При катализе обратной реакции - гидратации белок фер­мента так изменяет свою конформацию, что в области реакци­онного центра повышается содержание полярных фрагментов, что способствует обогащению центра молекулами воды и проте­канию реакции гидратации. Реакции гидратации и дегидрата­ции постоянно имеют место при распаде и синтезе углеводов и высших жирных кислот и играют большую роль в жизнедея­тельности организмов.

Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта при 200-300°С над мелко раздробленным металлом: Си, Ag, Pt, Pd - происходит выделение свободного водорода - дегид­рирование, первичные спирты окисляются в альдегиды, а вто­ричные - в кетоны:

Реакция дегидрирования является реакцией внутримолеку­лярного окисления углеродного атома и вое становления водородных атомов Причем передача электронов, по-видимому, происходит через металл-катали­затор, выполняющий роль посредника в этом процессе. Третичные спирты дегидрированию не подвергаются ввиду отсутствия в их молекулах водородного атома при атоме углерода, связанном с гидроксильной группой.

В организме дегидрирование спиртов происходит под действи­ем дегидрогеназ с соответствующими коферментами, но свободный водород при этом не выделяется (разд. 9.3.5):

Это связано с тем, что два электрона от а-углеродного атома спирта переходят к углеродным атомам НАД + , а не атомам во­дорода молекулы спирта. Атом водорода -О-Н-группы спирта уходит в виде Н + во внутриклеточную жидкость, а атом водо­рода при а-углеродном атоме непосредственно переходит к ато­му углерода в образующейся молекуле НАД(Н) (разд. 9.3.3).

Окисление спиртов. Частичное окисление спиртов КМn0 4 или К 2 Сг20 7 в кислой среде приводит в случае первичных спир­тов к альдегидам, а вторичных спиртов - к кетонам:

Поскольку альдегиды в отличие от кетонов легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты, то частичное окисление первичного спирта часто происходит до карбоновой кислоты.

Частичное окисление третичного спирта требует более же­стких условий и происходит с разрывом межуглеродных свя­зей, ближайших к гидроксигруппе, с образованием карбоновой кислоты и кетона:

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Спирты – соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом.

Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов C n H 2 n +1 OH . В названии спиртов присутствует суффикс – ол.

В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно- (CH 3 OH — метанол, C 2 H 5 OH — этанол), двух- (CH 2 (OH)-CH 2 -OH — этиленгликоль) и трехатомные (CH 2 (OH)-CH(OH)-CH 2 -OH — глицерин). В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают первичные (R-CH 2 -OH), вторичные (R 2 CH-OH) и третичные спирты (R 3 C-OH).

Для предельных одноатомных спиртов характерна изомерия углеродного скелета (начиная с бутанола), а также изомерия положения гидроксильной группы (начиная с пропанола) и межклассовая изомерия с простыми эфирами.

СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -ОН (бутанол – 1)

СН 3 -СН(СН 3)- СН 2 -ОН (2-метилпропанол – 1)

СН 3 -СН(ОН)-СН 2 -СН 3 (бутанол – 2)

СН 3 -СН 2 -О-СН 2 -СН 3 (диэтиловый эфир)

Химические свойства спиртов

1. Реакция, протекающие с разрывом связи О-Н:

— кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Спирты реагируют с щелочными металлами

2C 2 H 5 OH + 2K → 2C 2 H 5 OK + H 2

но не реагируют с щелочами. В присутствии воды алкоголяты полностью гидролизуются:

C 2 H 5 OK + Н 2 О → C 2 H 5 OH + KOH

Это означает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода

— образование сложных эфиров под действием минеральных и органических кислот:

CH 3 -CO-OH + H-OCH 3 ↔ CH 3 COOCH 3 + H 2 O

— окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты.

R-CH 2 -OH + [O] → R-CH = O + [O] → R-COOH

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

R-CH(OH)-R’ + [O] → R-C(R’) = O

Третичные спирты более устойчивы к окислению.

2. Реакция с разрывом связи С-О.

— внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов (происходит при сильном нагревании спиртов с водоотнимающими веществами (концентрированная серная кислота)):

CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH → CH 3 -CH = CH 2 + H 2 O

— межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров (происходит при слабом нагревании спиртов с водоотнимающими веществами (концентрированная серная кислота)):

2C 2 H 5 OH → C 2 H 5 -O-C 2 H 5 + H 2 O

— слабые основные свойства спиртов проявляются в обратимых реакциях с галогеноводородами:

C 2 H 5 OH + HBr →C 2 H 5 Br + H 2 O

Физические свойства спиртов

Низшие спирты (до С 15) – жидкости, высшие – твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в оде падает. Спирты имеют высокие температуры кипения и плавления за счет образования водородных связей.

Получение спиртов

Получение спиртов возможно с помощью биотехнологического (брожение) способа из древесины или сахара.

К лабораторным способам получения спиртов относятся:

— гидратация алкенов (реакция протекает при нагревании и в присутствии концентрированной серной кислоты)

СН 2 = СН 2 + Н 2 О → СН 3 ОН

— гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей

СН 3 Br + NaOH → CH 3 OH + NaBr

СН 3 Br + Н 2 О → CH 3 OH + HBr

— восстановление карбонильных соединений

CH 3 -CH-O + 2[H] → CH 3 – CH 2 -OH

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Массовые доли углерода, водорода и кислорода в молекуле предельного одноатомного спирта 51,18, 13,04 и 31, 18%, соответственно. Выведите формулу спирта.
Решение	Обозначим количество элементов, входящих в молекулу спирта индексами x, y, z. Тогда, формула спирта в общем виде будет выглядеть — С x H y O z . Запишем соотношение: x:y:z = ω(С)/Ar(C): ω(Н)/Ar(Н) : ω(О)/Ar(О); x:y:z = 51,18/12: 13,04/1: 31,18/16; x:y:z = 4,208: 13,04: 1,949. Разделим получившиеся значения на наименьшее, т.е. на 1,949. Получим: x:y:z = 2: 6: 1. Следовательно, формула спирта – С 2 H 6 O 1 . Или C 2 H 5 OH – это этанол.
Ответ	Формула предельного одноатомного спирта — C 2 H 5 OH.

(алкоголи) – класс органических соединений, содержащих одну или несколько группировок С–ОН, при этом гидроксильная группа ОН связана с алифатическим атомом углерода (соединения, у которых атом углерода в группировке С–ОН входит в состав ароматического ядра, называются фенолами )

Классификация спиртов разнообразна и зависит от того, какой признак строения взят за основу.

1. В зависимости от количества гидроксильных групп в молекуле спирты делят на:

а) одноатомные (содержат одну гидроксильную ОН-группу), например, метанол СН 3 ОН, этанол С 2 Н 5 ОН, пропанол С 3 Н 7 ОН

б) многоатомные (две и более гидроксильных групп), например, этиленгликоль

HO –С H 2 – CH 2 – OH , глицерин HO–СH 2 –СН(ОН)–CH 2 –OH, пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4 .

Соединения, в которых у одного атома углерода

есть две гидроксильных группы, в большинстве случаев нестабильны и легко превращаются в альдегиды, отщепляя при этом воду: RCH (OH ) 2 ® RCH = O + H 2 O , не существуют.

2. По типу атома углерода, с которым связана группа ОН, спирты делят на:

а) первичные, у которых ОН-группа связана с первичным атомом углерода. Первичным называют атом углерода (выделен красным цветом), связанный всего с одним углеродным атомом. Примеры первичных спиртов – этанол С

H 3 – CH 2 – OH , пропанол С H 3 – CH 2 – CH 2 – OH. б) вторичные, у которых ОН-группа связана с вторичным атомом углерода. Вторичный атом углерода (выделен синим цветом) связан одновременно с двумя атомами углерода, например, вторичный пропанол, вторичный бутанол (рис. 1).

Рис. 1. СТРОЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ

в) третичные, у которых ОН-группа связана с третичным атомом углерода. Третичный углеродный атом (выделен зеленым цветом) связан одновременно с тремя соседними атомами углерода, например, третичный бутанол и пентанол (рис. 2).

Рис. 2. СТРОЕНИЕ ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ

В соответствии с типом углеродного атома присоединенную к нему спиртовую группу также называют первичной, вторичной или третичной.

У многоатомных спиртов, содержащих две или более ОН-групп, могут присутствовать одновременно как первичные, так и вторичные НО-группы, например, в глицерине или ксилите (рис. 3).

Рис. 3. СОЧЕТАНИЕ В СТРУКТУРЕ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ ОН-ГРУПП .

3. По строению органических групп, связанных ОН-группой, спирты подразделяют на предельные (метанол, этанол, пропанол), непредельные, например, аллиловый спирт СН 2 =СН–СН 2 –ОН, ароматические (например, бензиловый спирт С 6 Н 5 СН 2 ОН), содержащие в составе группы

R ароматическую группу.

Непредельные спирты, у которых ОН-группа «примыкает» к двойной связи, т.е. связана с атомом углерода, участвующим одновременно в образовании двойной связи (например, виниловый спирт СН 2 =СН–ОН), крайне нестабильны и сразу же изомеризуются (см .ИЗОМЕРИЗАЦИЯ) в альдегиды или кетоны:

CH 2 =CH–OH ® CH 3 –CH=O Номенклатура спиртов. Для распространенных спиртов, имеющих простое строение, используют упрощенную номенклатуру: название органической группы преобразуют в прилагательное (с помощью суффикса и окончания «овый ») и добавляют слово «спирт»: В том случае, когда строение органической группы более сложное, используют общие для всей органической химии правила. Названия, составленные по таким правилам, называют систематическими. В соответствии с этими правилами, углеводородную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена ОН-группа. Далее используют эту нумерацию, чтобы указать положение различных заместителей вдоль основной цепи, в конце названия добавляют суффикс «ол» и цифру, указывающую положение ОН-группы (рис. 4): 4. СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ НАЗВАНИЯ СПИРТОВ . Функциональные (ОН) и замещающие (СН 3) группы, а также соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами. Систематические названия простейших спиртов составляют по тем же правилам: метанол, этанол, бутанол. Для некоторых спиртов сохранились тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически: пропаргиловый спирт НС є С–СН 2 –ОН, глицерин HO–СH 2 –СН(ОН)–CH 2 –OH, пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4 , фенетиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –CH 2 –OH. Физические свойства спиртов. Спирты растворимы в большинстве органических растворителей, первые три простейших представителя – метанол, этанол и пропанол, а также третичный бутанол (Н 3 С) 3 СОН – смешиваются с водой в любых соотношениях. При увеличении количества атомов С в органической группе начинает сказываться гидрофобный (водоотталкивающий) эффект, растворимость в воде становится ограниченной, а при R , содержащем свыше 9 атомов углерода, практически исчезает.

Благодаря наличию ОН-групп между молекулами спиртов возникают водородные связи.

Рис. 5. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В СПИРТАХ (показаны пунктиром)

В результате у всех спиртов более высокая температура кипения, чем у соответствующих углеводородов, например, Т. кип. этанола +78° С, а Т. кип. этана –88,63° С; Т. кип. бутанола и бутана соответственно +117,4° С и –0,5° С.

Химические свойства спиртов. Спирты отличаются разнообразными превращениями. Реакции спиртов имеют некоторые общие закономерности: реакционная способность первичных одноатомных спиртов выше, чем вторичных, в свою очередь, вторичные спирты химически более активны, чем третичные. Для двухатомных спиртов, в том случае, когда ОН-группы находятся у соседних атомов углерода, наблюдается повышенная (в сравнении с одноатомными спиртами) реакционная способность из-за взаимного влияния этих групп. Для спиртов возможны реакции, проходящие с разрывом как С–О, так и О–Н – связей.

1. Реакции, протекающие по связи О–Н.

При взаимодействии с активными металлами (Na, K, Mg, Al) спирты проявляют свойства слабых кислот и образуют соли, называемые алкоголятами или алкоксидами:

CH 3 OH + 2 Na ® 2 CH 3 OK + H 2

Алкоголяты химически не стабильны и при действии воды гидролизуются с образованием спирта и гидроксида металла:

C 2 H 5 OК + H 2 O

® C 2 H 5 OH + КOH

Эта реакция показывает, что спирты в сравнении с водой представляют собой более слабые кислоты (сильная кислота вытесняет слабую), кроме того, при взаимодействии с растворами щелочей спирты не образуют алкоголяты. Тем не менее, в многоатомных спиртах (в том случае, когда ОН-группы присоединены к соседним атомам С) кислотность спиртовых групп намного выше, и они могут образовывать алкоголяты не только при взаимодействии с металлами, но и со щелочами:

HO–CH 2 –CH 2 –OH + 2NaOH ® NaO–CH 2 –CH 2 –ONa + 2H 2 O Когда в многоатомных спиртах НО-группы присоединены к не соседствующим атомам С, свойства спиртов близки к одноатомным, поскольку взаимовлияние НО-групп не проявляется.

При взаимодействии с минеральными или органическими кислотами спирты образуют сложные эфиры – соединения, содержащие фрагмент

R – O – A (А – остаток кислоты). Образование сложных эфиров происходит и при взаимодействии спиртов с ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот (рис. 6).

При действии окислителей (К 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4) первичные спирты образуют альдегиды, а вторичные – кетоны (рис.7)

Рис. 7. ОБРАЗОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ СПИРТОВ

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С, что молекула исходного спирта (рис.8).

8. ВОССТАНОВЛЕНИЕ БУТАНОЛА

2. Реакции, протекающие по связи С–О.

В присутствии катализаторов или сильных минеральных кислот происходит дегидратация спиртов (отщепление воды), при этом реакция может идти в двух направлениях:

а) межмолекулярная дегидратация с участием двух молекул спирта, при этом связи С–О у одной из молекул разраваются, в результате образуются простые эфиры – соединения, содержащие фрагмент

R –О– R (рис. 9А).

б) при внутримолекулярной дегидратации образуются алкены - углеводороды с двойной связью. Часто оба процесса – образование простого эфира и алкена – протекают параллельно (рис. 9Б).

В случае вторичных спиртов при образовании алкена возможны два направления реакции (рис. 9В), преимущественное направление то, при котором в процессе конденсации отщепляется водород от наименее гидрогенизированного атома углерода (отмечен цифрой 3), т.е. окруженного меньшим количеством атомов водорода (в сравнении с атомом 1). Показанные на рис. 10 реакции используют для получения алкенов и простых эфиров.

Разрыв связи С–О в спиртах происходит также при замещении ОН-группы галогеном, или аминогруппой (рис. 10).

Рис. 10. ЗАМЕНА ОН-ГРУППЫ В СПИРТАХ ГАЛОГЕНОМ ИЛИ АМИНОГРУППОЙ

Реакции, показанные на рис. 10, используют для получения галогенуглеводородов и аминов.

Получение спиртов. Некоторые из показанных выше реакций (рис. 6,9,10) обратимы и при изменении условий могут протекать в противоположном направлении, приводя к получению спиртов, например при гидролизе сложных эфиров и галогенуглеводородов (рис.11А и Б, соответственно), а также гидратацией алкенов – присоединением воды (рис.11В).

Рис. 11. ПОЛУЧЕНИЕ СПИРТОВ ГИДРОЛИЗОМ И ГИДРАТАЦИЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакция гидролиза алкенов (рис. 11, схема В) лежит в основе промышленного производства низших спиртов, содержащих до 4 атомов С.

Этанол образуется и при так называемом спиртовом брожении сахаров, например, глюкозы С 6 Н 12 О 6 . Процесс протекает в присутствии дрожжевых грибков и приводит к образованию этанола и СО 2:

® 2С 2 Н 5 ОН + 2СО 2

Брожением можно получить не более чем 15%-ный водный раствор спирта, поскольку при более высокой концентрации спирта дрожжевые грибки погибают. Растворы спирта более высокой концентрации получают перегонкой.

Метанол получают в промышленности восстановлением монооксида углерода при 400

° С под давлением 20–30 МПа в присутствии катализатора, состоящего из оксидов меди, хрома, и алюминия: ® Н 3 СОН Если вместо гидролиза алкенов (рис. 11) проводить окисление, то образуются двухатомные спирты (рис. 12) 12. ПОЛУЧЕНИЕ ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ Применение спиртов. Способность спиртов участвовать в разнообразных химических реакциях позволяет их использовать для получения всевозможных органических соединений: альдегидов, кетонов, карбоновых кислот простых и сложных эфиров, применяемых в качестве органических растворителей, при производстве полимеров, красителей и лекарственных препаратов.

Метанол СН 3 ОН используют как растворитель, а также в производстве формальдегида, применяемого для получения фенолформальдегидных смол, в последнее время метанол рассматривают как перспективное моторное топливо. Большие объемы метанола используют при добыче и транспорте природного газа. Метанол – наиболее токсичное соединение среди всех спиртов, смертельная доза при приеме внутрь – 100 мл.

Этанол С 2 Н 5 ОН – исходное соединение для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, а также для производства сложных эфиров карбоновых кислот, используемых в качестве растворителей. Кроме того, этанол – основной компонент всех спиртных напитков, его широко применяют и в медицине как дезинфицирующее средство.

Бутанол используют как растворитель жиров и смол, кроме того, он служит сырьем для получения душистых веществ (бутилацетата, бутилсалицилата и др.). В шампунях он используется как компонент, повышающий прозрачность растворов.

Бензиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –OH в свободном состоянии (и в виде сложных эфиров) содержится в эфирных маслах жасмина и гиацинта. Он обладает антисептическими (обеззараживающими) свойствами, в косметике он используется как консервант кремов, лосьонов, зубных эликсиров, а в парфюмерии - как душистое вещество.

Фенетиловый спирт С 6 Н 5 –CH 2 –CH 2 –OH обладает запахом розы, содержится в розовом масле, его используют в парфюмерии.

Этиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OH используют в производстве пластмасс и как антифриз (добавка, снижающая температуру замерзания водных растворов), кроме того, при изготовлении текстильных и типографских красок.

Диэтиленгликоль HOCH 2 –CH 2 OCH 2 –CH 2 OH используют для заполнения тормозных гидравлических приспособлений, а также в текстильной промышленности при отделке и крашении тканей.

Глицерин

HOCH 2 – CH (OH )– CH 2 OH применяют для получения полиэфирных глифталевых смол, кроме того, он является компонентом многих косметических препаратов. Нитроглицерин (рис. 6) – основной компонент динамита, применяемого в горном деле и железнодорожном строительстве в качестве взрывчатого вещества.

Пентаэритрит (

HOCH 2) 4 С применяют для получения полиэфиров (пентафталевые смолы), в качестве отвердителя синтетических смол, как пластификатор поливинилхлорида, а также в производстве взрывчатого вещества тетранитропентаэритрита.

Многоатомные спирты ксилит НОСН 2 –(СНОH) 3 –CН 2 ОН и сорбит neНОСН 2 – (СНОН) 4 –СН 2 OН имеют сладкий вкус, их используют вместо сахара в производстве кондитерских изделий для больных диабетом и людей страдающих от ожирения. Сорбит содержится в ягодах рябины и вишни.

Михаил Левицкий

ЛИТЕРАТУРА Шабаров Ю.С. Органическая химия . Москва, «Химия», 1994