Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

(II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V ист.

(II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

ΔС(Н 2) = ΔС(Н 2 О) = 2 ΔС(О 2).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

АА + bВ + dD + ... → еЕ + ...

Можно записать

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

КИНЕТИКА.

Кинетика – это наука о скоростях процессов.

Химическая кинетика рассматривает скорости и механизм химических реакций. Важнейший параметр кинетики – время протекания процесса.

Скорости реакций зависят от многих факторов: природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, давления, присутствия катализаторов, а в случае фазовых превращений – также от ряда других условий (состояния поверхности раздела фаз, условий тепло- и массообмена и др.). Задача кинетики состоит в выяснении роли этих факторов и в установлении механизма реакций и фазовых превращений.

Химическая кинетика включает в себя два раздела:

1) формально-математическое описание скорости реакции без учета действительного механизма самой реакции (формальная кинетика);

2) учение о механизме химического взаимодействия.

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА.

В формальной кинетике скорость химической реакции представляется в зависимости только от концентрации реагирующих веществ.

Закономерности формальной кинетики позволяют:

1) определить кинетические параметры химической реакции (константу скорости, период полупревращения и др.);

2) распространить полученные закономерности на сложные многостадийные химические реакции, характерные для технологических процессов;

3) классифицировать химические реакции.

Вещества, вступающие в процесс химического превращения, называются исходными веществами .

Вещества, образующиеся в процессе химического превращения и не претерпевающие в ходе этого процесса дальнейших химических изменений, называются продуктами реакции .

Вещества, образующиеся в одних стадиях процесса химического превращения и расходующиеся в других стадиях этого же процесса, называются промежуточными веществами .

Реакции образования и расходования промежуточных веществ называются промежуточными реакциями .

Химическая реакция, протекающая в одной фазе, называется гомогенной химической реакцией (реакция в растворе).

Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией (реакция на поверхности катализатора). Следует отметить, что в гетерогенном процессе оба реагирующих вещества могут находиться в одной фазе. Так, гидрирование этилена

С 2 Н 4 + Н 2 → С 2 Н 6

идет на поверхности катализатора, например, никеля. Однако оба реагирующих вещества находятся в одной фазе (в газовой фазе над поверхностью катализатора).

Сложные химические реакции, в которых одни стадии являются гомогенными, другие – гетерогенными, называют гомогенно-гетерогенными .

Гомофазным называется процесс, в котором все компоненты: исходные, промежуточные и конечные вещества – находятся в пределе одной фазы. (Например, реакция нейтрализации кислоты щелочью в растворе являетсягомогенным гомофазным процессом ).

Гетерофазным называется процесс, в котором компоненты образуют более чем одну фазу (например, гидрирование этилена на никелевом катализаторе является гетерогенным гомофазным процессом – процесс идет на границе фаз металла и газа, а исходные вещества и продукт реакции находятся в одной газовой фазе).

Основной величиной в химической кинетике является скорость реакции .

Скорость химической реакции – это изменение концентрации вещества в единицу времени в единице объема. В общем случае скорость реакции меняется с течением времени и поэтому её лучше определять как производную от концентрации реагирующего вещества по времени (при постоянном объеме системы):

где
– скорость, выраженная убылью концентрации с реагирующего вещества;– время. Так как с течением времени концентрация реагирующих веществ уменьшается, поэтому перед производной ставят знак «минус» («–»), (скорость – величина положительная).

При взаимодействии двух или более веществ скорость реакции можно выразить через производную от концентрации любого вещества.

аА + bВ → сС +dD

Равенство имеет место при соблюдении стехиометрического соотношения между участниками реакции.

Изменение концентрации от времени выражается кинетической кривой (
).

Зная кинетическую кривую для какого-либо компонента, можно легко определить скорость его накопления или расходования графическим дифференцированием кинетической кривой.

Тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой есть графическая интерпретация скорости химической реакции.

Крутизна кинетической кривой характеризует истинную скорость химической реакции в определенный момент времени. Кроме того, по кинетическим кривым можно определить порядок и константу скорости реакции.

В общем случае химическая кинетика изучает оптимальные условия ведения процесса только для термодинамически разрешенных реакций.

Химическая кинетика имеет 2 постулата :

I . О независимости протекания реакции.

Если процесс протекает через ряд стадий, то предполагается, что скорость каждой отдельной стадии не зависит от скорости остальных стадий.

II . Скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации исходных веществ (ЗДМ).

аА + bВ → сС +dD

Данная запись выражения скорости реакции называется кинетическим уравнением .

Скорость химической реакции зависит от концентрации исходных веществ, от температуры, времени, катализатора и природы веществ.

k – константа скорости. Она численно равна скорости реакции при концентрации веществ, равных единице.

Константа скорости k не зависит от концентрации реагентов и времени (
). Она зависит от температуры, наличия катализатора и природы веществ (
катализатор, природа вещества).

Порядок – это показатель степени при концентрации данного вещества в кинетическом уравнении.

В случае одностадийного процесса показатели степеней равны стехиометрическим коэффициентам:
;
.

Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции (
).

Константы скорости реакций различного порядка имеют разную размерность и являются разными физическими величинами, сопоставление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смысла.

Константа скорости первого порядка: ;

Константа скорости второго порядка:
;

Константа скорости третьего порядка:
.

КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ:

I . По порядку реакции.n= 0, 1, 2, 3, дробный;

II. По молекулярности.

Молекулярность реакции – это количество молекул, которые принимают участие единовременно в одном акте столкновений. Молекулярность можно определить, лишь установив механизм реакции. В зависимости от числа реагирующих молекул (частиц), участвующих в элементарном акте, различают одномолекулярные (мономолекулярные), двухмолекулярные, тримолекулярные реакции.

К одномолекулярным реакциям типа А→Р относятся процессы распада молекулы на более простые составные части и реакции изомеризации.Двухмолекулярными называются элементарные реакции вида: А+В→Р и 2А→Р (Н 2 +J 2 =2HJ,HJ+HJ=H 2 +J 2 ,CH 3 COOCH 3 +H 2 O=CH 3 COOH+CH 3 OHи т.д.). Значительно реже встречаютсятрехмолекулярные реакции А+2В→Р или 3А→Р. Во всех случаях вид и количество образующихся продуктов реакции не имеет значения, так как молекулярность определяется только числом молекул веществ, реагирующих в элементарном акте.

Порядок реакции устанавливается экспериментально.

Молекулярность и порядок реакции могут совпадать, а могут и различаться. Молекулярность и порядок реакции совпадают только для простых реакций, протекающих только в одну элементарную стадию без участия посторонних молекул.

Молекулярность и порядок реакции не совпадают в трех основных случаях:

1) для сложных реакций;

2) для гетерогенных реакций;

3) для реакций с избытком одного из реагирующих веществ.

КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ РАЗЛИЧНОГО ПОРЯДКА.

Разграничение реакций по порядку происходит по формальному признаку – сумме показателей степеней в кинетических уравнениях химических реакций, что ограничивает возможности формальной кинетики. Тем не менее формальная кинетика дает возможность использовать математические зависимости для нахождения кинетических параметров. Все приведенные ниже зависимости справедливы для простых гомогенных реакций в закрытых системах при постоянных объеме и температуре (V=const,T=const).

Реакции нулевого порядка (n =0).

В этом случае скорость реакции постоянна, так как постоянны концентрации компонентов реакции.
.

Рассмотрим реакцию омыления сложного эфира:

Скорость омыления эфира будет описываться следующим уравнением:

1 избыток

Если взять большой избыток воды, то её концентрация будет постоянной и кинетическое уравнение примет вид:

Можно сказать, что порядок реакции по частному порядку компонента воды будет нулевым.

Таким образом, большой избыток одного из реагентов уменьшает порядок реакции на определенную величину.

В общем случае кинетическое уравнение реакции нулевого порядка имеет вид:

–кинетическое уравнение нулевого порядка

Например, реакция А→Р и её скорость описывается уравнением
, если вещество А взять в большом избытке, то получим:

Константа скорости данной реакции равна:

Разделим переменные и проинтегрируем данное уравнение:

При
постоянная интегрирования равна начальной концентрации С 0 (const= С 0), тогда получаем:

;
приn=0

В качестве критерия скорости реакции нередко используется время половинного превращения , называемоепериодом полураспада.

Период полураспада – это время, в течение которого прореагирует половина взятого вещества.

→
;

– период полураспада для реакции нулевого порядка

Нулевой порядок встречается в гетерогенных и фотохимических реакциях.

Реакции ПЕРвого порядка (n =1).

Примером реакции, строго подчиняющейся уравнению первого порядка, является реакция термического разложения ацетона (хотя реакция в действительности протекает по сложному механизму):

СН 3 СОСН 3 → СО + СН 3 СН 3

Если обозначить концентрацию ацетона в каждый момент времени через С, то при постоянной температуре скорость реакции будет:

Разделив переменные и проинтегрировав уравнение, получим:

При
постоянная интегрированияconst=lnС 0 , тогда:

(1)

(2)

Уравнения (1) и (2) – различные формы кинетического уравнения реакции первого порядка. Они дают возможность вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по известной величине константы скорости или, наоборот, найти константу скорости реакции при заданной температуре путем определения концентрации в любой момент времени. Выразим период полураспада для реакции первого порядка :

Таким образом, время полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и обратно пропорционально константе скорости реакции.

Эту зависимость можно представить графически в координатах
. Так как время половинного превращения в этом случае будет одинаковым, то в каждый момент времени можно определить концентрацию реагирующего вещества.

Для практических целей выгоднее выражать скорость по убыли вещества. Пусть V=const, в момент начала реакции
, число молей реагирующего вещества равно а. Черезсекунд прореагировало х молей вещества А. Тогда в этот момент времени концентрация вещества А будет
или
, где
. После разделения переменных и интегрирования уравнение будет иметь вид:

При
, х=0

, поэтому

А→Р (V=const)

Исходное количество молей (=0)

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Химическая кинетика и катализ

Введение

Химическая кинетика – это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Химическая кинетика позволяет предсказывать скорость химических процессов. Создание математической теории химического процесса является в настоящее время необходимым условием для проектирования химических реакторов.

а) формально математическое описание скорости реакции без учета механизма самой реакции (математическое выражение процесса в целом), так называемая формальная (феноменологическая) кинетика ;

б) учение о механизме химического взаимодействия на основе молекулярных данных о свойствах частиц – теории кинетики (молекулярная кинетика).

Скорость процесса химического взаимодействия зависит от условий, в которых протекает реакция. В соответствии с тем, в какой фазе протекает реакция, различают кинетику газовых реакций, кинетику реакций в растворах и кинетику реакций в твердой фазе .

В системах, в которых протекает последовательно несколько процессов, скорость всего процесса в целом определяется наиболее медленной, так называемой определяющей (лимитирующей) стадией . Если лимитирующей стадией является сам акт химического взаимодействия и процесс подвода и отвода компонентов реакции не влияет на ее скорость, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Здесь величина скорости реакции определяется кинетическим законам собственно химической стадии процесса. Могут встречаться реакции, в которых определяющей стадией является подвод реагирующего вещества, а не сам акт химического взаимодействия. В этом случае процесс протекает в диффузионной области, и скорость всего процесса определяется законами диффузии. Кроме того, бывают случаи, когда скорости реакции и диффузии соизмеримы. Скорость всего процесса тогда является сложной функцией кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области.

Кинетическая классификация реакций

1. По числу частиц, участвующих в реакции:

· по порядку;

· по молекулярности.

2. По природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции:

· реакции, в которой участвуют молекулы, называются молекулярными;

· реакции с участием свободных радикалов или атомов называются цепными;

· реакции с участием ионов называются ионными.

3. По числу фаз, участвующих в реакции:

· Гомогенными называются реакции, протекающие в однородной среде (например, в смеси реагирующих газов или в растворе);

· Гетерогенными называются реакции, протекающие в неоднородной среде, на поверхности соприкосновения взаимодействующих веществ, находящихся в разных фазах (например, твердой и жидкой, газообразной и жидкой и т.п.).

4. По степени сложности:

В зависимости от механизма реакции могут быть подразделены на простые и сложные . К простым реакциям относятся реакции, протекающие в одном направлении и включающие один химический этап. Формально они классифицируются по порядку (когда стехиометрический и кинетический порядки совпадают) и могут быть нулевого, первого, второго, третьего порядков. В «чистом виде» простые реакции почти не встречаются. В подавляющем большинстве случаев это стадии сложных химических процессов.

Сложные реакции – это многостадийные химические процессы. В кинетике существует положение о независимом протекании отдельных стадий сложной реакции: значение константы скорости отдельной стадии не зависит от наличия в системе других стадий.

Сложные реакции подразделяются следующим образом:

Обратимые реакции: А + В Х + У

Параллельные реакции:

где а i , b j – стехиометрические коэффициенты; А i – исходные вещества; B j – продукты реакции.

Скоростью реакции называется величина:

В кинетике принимают, что w > 0, поэтому знак «минус» в формуле (1.2) стоит потому, что сама производная отрицательна. Кроме того, скорость данной реакции имеет одинаковое значение независимо от того, через изменение концентрации какого из реагентов она выражена.

Скорость реакции зависит от природы веществ, их концентрации, температуры, наличия катализаторов и других факторов . Установление по экспериментальным данным вида уравнения зависимости скорости реакции от концентрации (кинетического уравнения) составляет одну из задач феноменологической кинетики. Для простых или элементарных реакций (односторонних, одностадийных химических процессов), а также для элементарных стадий сложных реакций эта зависимость устанавливается законом действующих масс, сформулированным норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864-1867): скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных), возведенных в степени, равным абсолютным значениям стехиометрических коэффициентов.

Если реакция (1.1) является элементарной, то основное кинетическое уравнение ее скорости (математическое выражение закона действующих масс) запишется в виде:

В некоторых случаях для сложных реакций справедливо выражение типа:

которое различается с (1.3) тем, что могут отличаться от стехиометрических коэффициентов.

Показатель степени при концентрации C А i в кинетическом уравнении скорости реакции называют порядком реакции по веществу А i . Различают порядки стехиометрические и кинетические . Для простых реакций порядки совпадают: = . В случае сложных реакций порядки могут быть равны, а могут быть и неравны между собой (признак сложной реакции). Порядок реакции может быть целым ( ,) или дробным (), положительным ( ,) или отрицательным ().

Общим или суммарным порядком реакции n называется сумма показателей степеней концентраций в основном кинетическом уравнении скорости реакции.

В кинетическом уравнении скорости реакции коэффициент пропорциональности k , не зависящий от концентрации, называется константой скорости или удельной скоростью, то есть скоростью, отнесенной к единице концентрации. Ее величина изменяется в широких пределах в зависимости от рода реакции и быстро растет с повышением температуры.

Формально простые кинетические уравнения типа (1.3) обычно представляют собой интерполяционные формулы сложных химических реакций. Одной из причин получения дробных порядков может быть тот факт, что реакция идет по нескольким путям при получении одного и того же продукта.

Важная характеристика реакции – ее молекулярность .

Для простой реакции молекулярность – это число частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. В данном случае порядок и молекулярность совпадают. Простые реакции могут быть мономолекулярными, бимолекулярными, тримолекулярными. Участие в элементарном акте более трех частиц маловероятно.

В сложных реакциях конечный продукт образуется в результате протекания нескольких стадий. В этих случаях под молекулярностью понимают число частиц, испытывающих химическое превращение в соответствии со стехиометрическими уравнением реакции. Здесь порядок и молекулярность могут не совпадать.

1.2. Кинетика простых реакций

Кинетика реакций первого порядка

В общем виде можно записать:

А ® продукты

Пусть в исходный момент времени имеется а моль исходного вещества А . К моменту времени t прореагировало х моль вещества и осталось а – х моль вещества А .

Основное кинетическое уравнение скорости реакции первого порядка будет иметь вид :

Разделим переменные и проинтегрируем:

Получаем уравнение для расчета константы скорости:

Размерность константы скорости первого порядка [время -1 ].

Константу скорости можно найти также графически :

t

k = – tgα

На рисунке показаны зависимости х= f (t ) и (а–х)= f (t ). В точке пересечения а–х=х , значит х =а /2, т.е. к моменту времени t 1/2 прореагирует половина взятого вещества, t 1/2 называется временем или периодом полупревращения.

t 1/2

Период полупревращения реакций первого порядка:

t 1/2 = ln 2/ k (1.7)

Кинетика реакций второго порядка

Стехиометрическое уравнение реакции можно записать в общем виде

А + В ® продукты.

Если а и b – начальные мольные концентрации реагирующих веществ А и В , а х – число моль в 1 л, которое прореагировало за время t , то можно представить:

Интегрирование приводит к уравнению константы скорости (а b ):

В простейшем случае концентрации веществ А и В одинаковы и а = b .

При этих условиях основное кинетическое уравнение скорости реакции второго порядка имеет вид:

Интегрирование дает уравнение константы скорости (а = b ):

Для определения значения k можно также использовать графический метод:

В случае а = b строится график в координатах 1/(а – х) = f (t ), константа скорости равна: k = tg a .

Значение k для реакции второго порядка зависит от единиц, в которых выражена концентрация. Если выразить концентрацию в моль/л , а время в с , тогда константа скорости реакции второго порядка имеет размерность

[ л. моль -1 . с -1 ].

Период полупревращения реакций второго порядка:

Кинетика реакций третьего порядка

Для реакции 3-го порядка вида А + В + С ® продукты

можно написать следующее основное кинетическое уравнение:

В частном случае, когда a = b = c , основное кинетическое уравнение скорости реакции третьего порядка имеет вид:

В результате интегрирования получим уравнение константы скорости :

Для графического нахождения константы скорости строят зависимость:

Размерность константы скорости таких реакций [л 2 . моль -2 . с -1 ].

Период полупревращения реакций третьего порядка:

Кинетика реакций нулевого порядка

Существуют реакции, скорость которых не меняется с изменением концентрации одного или нескольких реагирующих веществ, поскольку она определяется не концентрацией, а некоторым другим ограничивающим фактором, например, количеством поглощенного света при фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Тогда основное кинетическое уравнение скорости реакции имеет вид:

Константа скорости реакции нулевого порядка:

1.3. Методы определения порядка реакции

Все методы определения порядка реакции можно разделить на интегральные и дифференциальные .

Интегральные методы:

1) Метод подстановки.

Заключается в том, что подстановка экспериментальных данных в уравнения нулевого, первого, второго, третьего порядков должна в одном из случаев дать постоянное значение константы скорости.

2) Графический метод.

График, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого исходного вещества в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу:

3) По периоду полупревращения.

Получают экспериментальные данные по τ ½ при разных начальных концентрациях а , затем их анализируют.

Если окажется, что τ ½ ≠ f (a ), то n = 1

Если окажется, что τ ½ ~ 1/a , то n = 2

Если окажется, что τ ½ ~ 1/a 2 , то n = 3

Дифференциальные методы:

1) Метод Вант –Гоффа.

Реагирующие вещества берут в одинаковых концентрациях. Определяют скорость реакции при двух концентрациях в различные промежутки времени:

2) По периоду полупревращения.

Для двух различных начальных концентраций а 1 и а 2 период полупревращения различен, т.к. он обратно пропорционален начальной концентрации в степени (n – 1 ).

Таким образом, определив по экспериментальным кривым «концентрация – время» период полупревращения для двух различных начальных концентраций:

а – х а – х

а 1 а 2

а 1 / 2 а 2 / 2

τ 1 t τ 2 t

можно вычислить порядок реакции:

При n ≠ 1,

1. ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

2.1. Влияние температуры на скорость реакции

Обычно при повышении температуры скорость химической реакции увеличивается. Из этого общего правила известны лишь несколько исключений (например, реакция третьего порядка: 2 NO + O 2 ® 2 NO 2).

Влияние температуры на скорость химической реакции количественно может быть охарактеризовано в узком интервале температур величиной температурного коэффициента скорости реакции.

Температурным коэффициентом скорости реакции называется отношение констант скоростей реакции при двух температурах, отличающихся на 10 0:

g =

В общем случае:

g = (2.1)

где k 1 и k 2 - константы скорости реакции при температурах Т 1 и Т 2 соответственно.

Для подавляющего большинства реакций температурный коэффициент больше 1, причем величина его может изменяться в широких пределах. У многих реакций в растворах, при комнатной температуре, а также у ряда реакций в газовой фазе, протекающих при более высоких температурах, согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10 0 вызывает возрастание скорости реакции в 2 4 раза.

Объяснение больших величин температурного коэффициента дано теорией активных соударений Аррениуса.

2.2. Теория активных соударений

Большие величины температурного коэффициента скорости реакции, а также несоответствие между числом столкновений реагирующих молекул и скоростью реакции позволили Аррениусу сформулировать его теорию активных соударений (ТАС)

Согласно Аррениусу, всякая реакция протекает через промежуточную стадию, связанную с образованием активных молекул:

Нормальные молекулы активные молекулы ® продукты реакции.

Уравнение (2.2) является теоретическим обоснованием эмпирического правила Вант-Гоффа и объясняет большие величины температурного коэффициента.

где k – экспериментально определяемая константа скорости реакции;

k 0 – предэкспоненциальный множитель.

Е а – тепловой эффект перехода нормальных молекул в активные, так называемая энергия активации .

Энергия активации – это та энергия, которую должны накопить нормальные молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать.

Количественным критерием возрастания скорости реакции (константы скорости) с повышением температуры является величина энергии активации, поэтому множитель е -Еа/ RT в уравнении (2.2) называют фактором активации.

В дифференциальной форме уравнение (2.2) имеет вид:

Зависимости (2.2, 2.3) представляют собой уравнения Вант-Гоффа –Арениуса. Они показывают зависимость константы скорости реакции от температуры. Из формул видно, что логарифм экспериментально определяемой константы скорости является линейной функцией обратной температуры при условии, что энергия активации не зависит от температуры:

ln k = – + ln k 0 (2.4)

где ln k 0 – постоянная интегрирования.

Уравнение (2.4) можно использовать для графических расчетов энергии активации по экспериментальным данным. Для этого необходимо определить константы скорости при нескольких температурах и отложить на графике ln k в функции обратной температуры.

Тангенс угла наклона полученной прямой tg a = - E а / R .

Отсюда Е а = – R tg a (Дж/моль).

Взяв определенный интеграл от уравнения (2.3), получим получим интегральную форму уравнения Аррениуса:

(2.5)

где k 1 и k 2 – константы скорости при температурах Т 1 и Т 2 .

Уравнение (2.5) можно использовать для аналитических расчетов энергии активации по экспериментальным данным:

.

На рисунке представлено Максвелл-Больцмановское распределение молекул по энергиям. Молекулы, для которых Е Еа (заштрихованная область), являются активными (реакционноспобными) . Реакция протекает благодаря наличию активных молекул.

На рисунке показано изменение энергии реагирующей системы. Здесь области: I – исходные молекулы, II – активные молекулы, III – продукты реакции, Е а – энергия активации, D Н – тепловой эффект реакции. Избыточная по сравнению со средним значением энергия необходима для разрыва или ослабления связей в молекулах реагирующих веществ. Таким образом, под энергией активации понимают минимальное значение суммарной энергии сталкивающихся молекул, которая обеспечивает вступление их в реакцию между собой.

Активирование осуществляется путем соударения молекул . Протекание реакции, возможность ее осуществления обусловлены столкновением активных частиц. Столкновения как неактивных, так и активных частиц, как правило, являются бинарными вследствие малой вероятности тройных соударений. Теория активных столкновений основана на двух предпосылках:

1) наличие в системе активных молекул, возникающих за счет столкновения неактивных по законам статистического распределения энергии;

2) осуществление реакции возможно только в результате столкновения активных молекул.

Под активными молекулами понимают частицы, обладающие избыточным запасом энергии, достаточным для преодоления энергетического барьера реакции.

Из рисунка следует, что скорость реакции, пропорциональная числу активных молекул, зависит от энергии активации. Уровень «активные молекулы» определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодействию. Разность между данным и исходным уровнем представляет собой энергию активации прямой реакции Е а . Таким образом, по пути от исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, могут преодолевать этот барьер и вступить в химическое взаимодействие.

В ряде случаев наблюдаемая скорость реакции гораздо меньше вычисляемой по уравнению (2.4). Для таких реакций в уравнение вводится поправочных множитель, который находится опытным путем.

k э = p k 0 e - Ea / RT (2.6)

где р – поправочный множитель, называемый фактором вероятности или стерическим (пространственным) фактором . Этот фактор должен учесть такие особенности во взаимодействии молекул, как, например, ориентацию молекул в момент столкновения, распад активных молекул до столкновения, «неудачные удары» и т.д.

Выводы:

1. Теория активных соударений рассматривает только результат соударения, но не его сам акт;

2. Теория Аррениуса дает возможность вычислить энергию активации реакции в целом, но не объясняет ее связи с механизмом реакции и строением молекул, не объясняет физического смысла предэкпоненциального множителя;

2.3. Теория активного комплекса

Теория активного комплекса (ТАК) представляет собой дальнейшее развитие теории активных соударений. Она детально изучает сам акт соударения, рассматривает его энергетику. Используя квантово-статистические методы, ТАК изучает энергетический процесс соударения, рассматривает физику активных соударений и химического превращения. Согласно этой теории, активные соударения, приводящие реакции, являются сложным процессом постепенного перераспределения связей в молекуле, который начинается еще до столкновения молекул и заканчивается только после того, как молекулы как молекулы разойдутся на расстояния, превышающие дальность действия их силовых полей. Теория активного комплекса основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей. В любом элементарном акте взаимодействия первой стадией является сближение молекул, приводящее к образованию активных групп или активного комплекса, который может либо вновь распадаться либо дать продукты реакции.

Например, реакцию между молекулярным водородом и йодом с образованием йодистого водорода схематически можно изобразить следующим образом:

H J H - – - J H 2 + J 2

| + | ® | | (2.6)

H J H - – - J 2 HJ

Приближение молекулы водорода к молекуле йода приводит к постепенному ослаблению связи между атомами в этих молекулах. В момент наибольшего сближения молекул связи между всеми атомами становятся равноценными и все атомы принадлежат одному (переходному) состоянию или состоянию активного комплекса . Активный комплекс не является молекулой или промежуточным соединением, потому что реагирующие молекулы в переходном состоянии обладают максимальной энергией. Здесь не может быть равновесного состояния. Реакцию (2.6) нужно рассматривать как одностадийную реакцию. Время жизни комплекса ничтожно мало

(с). Дальнейшее движение атомов приводит к уменьшению расстояния между ними во вновь образовавшейся молекуле HJ . Однако, возможна и обратная картина – распад образовавшегося активированного комплекса на исходные частицы.

Рассмотрим процесс взаимодействия молекулы АВ с молекулой С . Это взаимодействие происходит с обязательной промежуточной стадией – образованием активированного комплекса А – – В – – С по схеме:

АВ + С ® А – – В – -С ® А + ВС

Образование активного комплекса связано с ослаблением связей в молекулах реагирующих веществ, т.е. первоначально с затратой работы и соответственным увеличением потенциальной энергии системы. Таким образом, в процессе реакции происходит сначала рост, а затем падение потенциальной энергии системы. Исходное АВ + С и конечное А + ВС состояние системы разделены энергетическим барьером.

В ходе реакции расстояния между атомами в реагирующих молекулах изменяются, а в переходном состоянии они между всеми атомами становятся соизмеримыми. На рис.1 показано изменение потенциальной энергии показано изменение потенциальной энергии системы атомов АВС вдоль координаты пути реакции х: АВ + С – исходное состояние системы, А + ВС – конечное состояние.

d B–C

d A – B

Рисунок 1 Рисунок 2

Координата реакции х является величиной, характеризующей перемещение системы по ходу реакции, вдоль пути, наиболее выгодного энергетически. Эта величина всегда должна возрастать по ходу процесса. Таким образом, в ходе элементарного акта химического превращения система преодолевает энергетический процесс. Долины Р 1 и Р 2 разделяют энергетический барьер Р . Разность между потенциальной энергией Р 1 исходных веществ и потенциальной энергией активного комплекса в перевалочной точке Р равна энергии активации. На рис. 2 показано изменение потенциальной энергии при перемещении вдоль координаты реакции Р 1 РР 2 . Здесь вместо пространственного изображения применена топографическая схема с использованием линий, показывающих эквипотенциальные поверхности.

Термодинамическое обоснование теории активного комплекса

Статистическая термодинамика дает наиболее общее уравнение теории активного комплекса:

k ск = æ (2.7)

где h – постоянная Планка, 6,62 . 10 -34 Дж. с ;

k – постоянная Больцмана, 1,38 . 10 -23 Дж/К ;

К * – константа равновесия между активными комплексом и исходными веществами;

æ – трансмиссионный коэффициент или коэффициент прохождения . Он учитывает долю активных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину Р 2 и превращается в конечные продукты) . Для большинства реакций æ близок к 1.

Из 2 закона термодинамики: G * = H * – TS * .

Для равновесия между активным комплексом и исходными веществами:

G * = - RT lnK *

;

Подставляем в (2.7):

k ск = æ (2.8)

Из уравнения (2.8) можно вычислить k ск , зная H * и S * , где S * – изменение энтропии активации. Физический смысл ее определяет долю столкновений, когда молекулы ориентированы надлежащим образом.

Чтобы выяснить физический смысл H * , прологарифмируем уравнение (2.7):

ln k ск = ln æ + lnT + lnK *

Дифференцируем по Т :

Из теории Аррениуса:

Из уравнения изобары Вант-Гоффа:

Значит, ,

или Е а = RT + ΔH * (2.9)

Для большинства реакции Е а >> RT (E a 50 – 200 кДж/моль; при 298 К, а RT = 2,5 кДж/моль). Поэтому величиной RT в уравнении (2.9) можно пренебречь и считать ΔH * Е а.

Теория активного комплекса позволяет вычислить стерический фактор р . Приравнивая правые части уравнений (2.8) и уравнение Аррениуса, считая, что ΔH * Е а , получим

р = æ

Кинетика гетерогенных реакций.

Гетерогенными называются реакции, протекающие на поверхности раздела фаз. Такие реакции могут протекать в двух областях: диффузионной и кинетической.

В кинетической области k реак << k диф, т.е. скорость подвода реагирующих веществ в поверхностный слой и скорость всего процесса определяется скоростью химического взаимодействия.

В диффузионной области k реак >> k диф и скорость всего процесса определяется диффузионными зависимостями.

Отличительные особенности диффузионной области:

1) малые величины энергии активации – Е диф.обл. < 7,5 ккал; Е кин.обл. > 10 ккал;

2) влияние перемешивания на скорость реакции.

Рассмотрим процесс диффузии.

Диффузией называется самопроизвольное перемещение вещества, приводящее к равномерному распределению концентраций в объеме .

Диффузия может осуществляться только в тех случаях, когда в различных точках пространства концентрация веществ различна. Движущей силой диффузии является градиент концентрации. Это изменение концентрации на отрезке пути dx – .

Обозначим dm –количество вещества, проходящее при диффузии через площадь S , за время dt .

Тогда Первый закон Фика.

D – коэффициент диффузии [м 2 /с ]

Коэффициент диффузии представляет собой количество вещества, проходящего в единицу времени через единицу площади, при градиенте концентрации равном единице.

D = f (температуры, природы вещества).

Температурный коэффициент скорости диффузии, α ≈ 1,2, что объсняется малым значением энергии активации диффузионного процесса.

Рассмотрим диффузионную кинетику реакции при стационарном состоянии диффузионного потока . Возьмем некоторый объем, в котором происходит диффузия.

Стационарное состояние диффузионного потока характеризуется тем, что в элемент объема dx в единицу времени входит такое же количество вещества, какое выходит из этого объема.

Можно также записать: ,

где - диффузионное сопротивление.

– химическое сопротивление.

3. К а т а л и з

3.1. Основные понятия катализа

Катализом называют явление увеличения скорости реакции, происходящее под действием некоторых веществ (катализаторов), которые, участвуя в процессе, остаются химически неизменными.

Имеются также вещества, которые наоборот уменьшают скорость реакции – ингибиторы . А явление называется ингибированием или отрицательным катализом.

Общий механизм каталитического действия состоит в том, что реагирующее вещество и катализатор образуют промежуточное соединение, которое реагирует с другим исходным веществом с образованием продуктов реакции и регенерации молекул катализатора.

Схема процесса: А + В = (АВ) * → С + D

1) А + К → АК

2) АК + В→ (АВ) * К

3) (АВ) * К→ С + D + К

Природа промежуточных соединений в катализе разнообразна. Чаще всего они представляют собой лабильные молекулы или радикалы, существующее лишь очень короткое время.

Если рассматривать катализ с энергетической точки зрения, то можно заметить, что катализатор ведет реакцию по иному пути, чем тот, который отвечает реакции без катализатора. Поэтому энергия активации каталитической реакции значительно ниже энергии активации реакции без катализатора. Т.к. энергия активации входит в показатель степени в уравнении для константы скорости, то даже сравнительно небольшое снижение энергии активации сильно увеличивает скорость химического превращения.

U пот (АВ) *

1. Катализаторы ускоряют течение только тех реакций, которые термодинамически возможны, т. е (Δ G < 0)

2. Катализатор не влияет на величину константы равновесия, если реакция обратима:

Катализатор ускоряет в равной мере как прямую, так и обратную реакцию, т.е. не смещает равновесие. Благодаря этому свойству можно проводить обратимые экзотермические реакции при пониженных температурах, при которых полнота превращения является наибольшей.

3. Большинство катализаторов обладает селективностью, т.е. избирательностью действия. Каждый катализатор особенно интенсивно ускоряет одну какую-либо реакцию или группу реакций определенного типа.

В зависимости от химических свойств образующихся промежуточных соединений. Катализ по механизму действия можно разделить на 3 вида:

1. гомогенный катализ;

2. гетерогенный катализ;

3. ферментативный катализ.

В гомогенных каталитических процессах промежуточное соединение находится в одной фазе с реагирующими веществами. В гетерогенных процессах промежуточное соединение образуется на поверхности раздела фаз. В ферментативном катализе процесс протекает через образование промежуточных соединений с ферментами, т.е. высокомолекулярными соединениями, обладающими каталитической активностью.

В настоящее время не существует единой теории катализа, позволяющей объяснить те или иные специфические особенности различных видов катализа. Поэтому в настоящее время предложены разные теории для различных видов катализа.

3.3. Гомогенный катализ

Теория гомогенного катализа

Количественная теория гомогенного катализа была разработана Е.Шпитальским и Н.Кобозевым (1926 -1941 г.г.).

Основные положения теории:

1. катализ осуществляется путем образования лабильного промежуточного соединения реагирующих веществ с катализатором;

2. образование промежуточного соединения есть обратимый, протекающий с большой скоростью, процесс;

3. разложение промежуточного соединения с регенерацией катализатора есть относительно медленный процесс, определяющий скорость всей реакции в целом;

4. промежуточное соединение может образовываться как при участии нескольких веществ, так и при одновременном участии нескольких присутствующих катализаторов, в том числе ионов Н + и ОН - .

5. при одновременном параллельном действии нескольких катализаторов или при параллельном образовании нескольких промежуточных соединений за счет одного катализатора общая скорость процесса равна сумме скоростей разложения отдельных промежуточных соединений.

3.4. Гетерогенный катализ

Механизм гетерогенного катализа

На практике наиболее часто встречаются 2 типа гетерогенного катализа: а) катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества – в жидкой; б) катализатор находится в твердой фазе, а реагирующие вещества – в газообразной.

Пусть в отсутствии катализатора протекает реакция.

А + В = (АВ) * → продукты

Предположим, что активные состояния (АВ) * для каталитической и некаталитической реакции аналогичны.

Весь гетерогенно-каталитический процесс можно разделить на следующие стадии:

1) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора -

А + В + К → АВК

Этот процесс активированный и экзотермический, т.е. состояние АВК будет обладать меньшей потенциальной энергией по сравнению с (А+В+К)

2) перевод адсорбированного состояния в активное - Е а

ΔН адс продукты

А+В АВК (продукты) К

Координата реакции

Как видно из рисунка ΔЕ к есть энтальпия адсорбции активного комплекса на катализаторе.

Теории гетерогенного катализа

В настоящее время предложено несколько приближенных теорий, в которых проблема гетерогенного катализа рассматривается на основе различных упрощающих предположений. Согласно современным взглядам, реагирующие вещества образуют с катализатором поверхностные промежуточные соединения. Различия между теориями заключается, в основном, во взглядах на природу поверхностных соединений и на природу активных мест поверхности катализатора. Все теории обычно признают существование активных центров на поверхности катализатора. Изучение адсорбции показало, что поверхность адсорбента неоднородна и различные ее участки обладают разным адсорбционным потенциалом.

Рассмотрим 2 теории гетерогенного катализа:

· Мультиплетная теория Баландина.

В этой теории предполагается, что в образовании поверхностного соединения участвуют группы активных атомов поверхности – мультиплеты , обладающими определенными геометрическими и энергетическими свойствами. В мультиплетной теории рассматриваются принципы геометрического и энергетического соответствия.

Согласно принципу геометрического соответствия, твердое тело может быть гетерогенным катализатором данной реакции, если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать расстоянию между атомами в реагирующих молекулах.

Принцип энергетического соответствия утверждает, что должно быть также определенное соответствие между энергиями связей атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетном комплексе, для того чтобы данное твердое тело могло быть катализатором данной реакции.

· Теория активных ансамблей Кобозева.

Предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела. Поверхность твердого кристаллического тела при этом выполняет функцию как бы инертной подкладки. Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа атомов нанесенного катализатора. Теория применима в тех случаях, когда на поверхность носителя – твердого тела нанесено очень небольшое число атомов металла, обычно меньше 0,01 от всей поверхности.

Рассмотрим строение поверхности адсорбционного катализатора, когда на нее нанесено небольшое количество металла. Согласно современным взглядам, твердое кристаллическое тело состоит из большого числа микроскопических участков – блоков или областей миграции. Эти участки разделены геометрическими и энергетическими барьерами. При нанесении на твердое тело атомов металла в каждую такую область миграции попадает несколько атомов металла. Область миграции вместе с попавшими в нее атомами металла называется ансамблем . В разных областях миграции может находиться разное число атомов металла, но каталитической активностью обладают только ансамбли с определенным числом атомов металла в внутри области миграции. Такие ансамбли называются активными .

Термодинамика позволяет с большой точностью предсказать принципиальную возможность протекания процесса и конечное состояние системы, однако она не дает никаких сведений о способах фактической реализации процесса и времени его протекания. В действительности же некоторые процессы протекают настолько быстро, что представляются мгновенными, другие идут настолько медленно, что практически какие-либо изменения в системе не наблюдаются. Не существует какой-либо связи между величиной химического сродства и скоростью реакции. Реакции между веществами с большим химическим сродством могут протекать медленно, и наоборот, вещества с малым химическим сродством могут реагировать очень быстро. Так, согласно термодинамике, смесь газообразных водорода и кислорода при обычной температуре должна практически полностью превращаться в воду (для этой реакции DG o = –450 кДж), однако в эксперименте образование воды практически не наблюдается. Химический потенциал алмаза в обычных условиях больше химического потенциала графита и, следовательно, алмаз должен самопроизвольно превращаться в графит, в действительности же такое превращение не происходит.

Такое кажущееся противоречие между теоретическими предсказаниями и практическими результатами обусловлено тем, что в термодинамике учитывается только начальное и конечное состояния системы, но не рассматривается механизм перехода и не фигурирует такой практически важный фактор как время. Реально всякое превращение связано с преодолением некоторого энергетического барьера – разрыв связей в молекулах реагирующих веществ, перестройка структуры кристаллической решетки и т.д. Если энергетический барьер высок, то теоретически возможная реакция протекает настолько медленно, что за практически ограниченный промежуток времени каких-либо изменений не наблюдается (реакция “не идет”).

Таким образом, кроме термодинамического подхода, громадное значение приобретает и другой аспект исследования химических реакций – изучение их с точки зрения скоростей. Исследование закономерностей протекания процессов во времени и является предметом химической кинетики.

Можно выделить две главные задачи химической кинетики, определяющие ее практическое и теоретическое значение: 1) экспериментальное исследование скорости реакций и ее зависимость от условий протекания (концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия других веществ и т.д.) и 2) установление механизма реакции, т.е. числа элементарных стадий и состава образующихся промежуточных продуктов.

Строгое теоретическое рассмотрение кинетических параметров в настоящее время возможно лишь для простейших реакций в газовой фазе. Весьма ценные сведения о течении реакций дает эмпирический макроскопический подход. Количественное описание скорости реакции в зависимости от концентрации реагирующих веществ базируется на основном постулате химической кинетики и составляет предмет формальной кинетики.

20.2. Основные понятия и определения

Скоростью реакции называют количество молекул вещества, реагирующих в единицу времени. Сравнение скоростей различных реакций возможно лишь в случае, когда объемы реагирующих систем одинаковы, поэтому скорость v относят к единице объема:

где V – объем системы, dN – число молекул вещества, прореагировавших за время dt . Знак плюс относится к случаю, когда скорость определяется по образующемуся в реакции веществу, знак минус – когда скорость определяется по исходному веществу. Так как в химической реакции вещества реагируют в строго определенных соотношениях, то скорость можно рассчитать по любому веществу, участвующему в реакции.

Если объем системы остается неизменным, то можно вместо числа частиц использовать концентрацию (c = N /N A V , где N A – число Авогадро) и тогда скорость реакции равна изменению концентрации в единицу времени:

Так как в ходе реакции концентрации веществ изменяются, скорость является функцией времени. Можно ввести понятие средней скорости реакции в заданном интервале времени от t 1 до t 2:

, (20.3)

где N 1 и N 2 – число молекул вещества в моменты времени t 1 и t 2 .

При уменьшении временного интервала, когда (t 2 – t 1) ® 0, приходим к выражению (20.1, 20.2) для истинной скорости.

В общем случае скорость реакции зависит от многих факторов: природы реагирующих веществ, природы растворителя для реакций в растворах, концентрации, температуры, присутствия других веществ (катализаторов, ингибиторов) и т.п. Для данной реакции при постоянных условиях ее протекания скорость в каждый момент зависит от концентрации. Эта зависимость выражается основным постулатом химической кинетики :

В каждый момент времени скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени.

Так, для некоторой реакции между веществами A, B, D,...

a A + b B + d D + ... ® продукты

скорость

... (20.4)

Показатели степеней n 1 , n 2 , n 3 ,… называются порядком реакциипо веществам A, B, D,… а их суммарное значение n = n 1 + n 2 + n 3 + ... называется общим порядком реакции .

Коэффициент пропорциональности k в кинетическом уравнении (20.3) называется константой скорости , или удельной скоростью реакции. Величина k численно равна скорости реакции, когда концентрации всех реагирующих веществ равны единице: c A = c B = c D = 1. Константы скорости различны для разных реакций и зависят от температуры.

Во многих случаях порядок не совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции (т.е. n 1 ¹ a , n 2 ¹ b и т.д.).

Так, например, для двух подобных реакций с одинаковыми стехиометрическими уравнениями, получены совершенно различные кинетические уравнения:

для реакции H 2 + I 2 = 2HI

, (20.5)

а для реакции H 2 + Br 2 = 2HBr

. (20.6)

Это связано с различиями в механизмах протекания реакций. Большинство реакций протекает в несколько стадий, имеющих различные скорости, поэтому стехиометрическое уравнение представляет собой суммарный результат всех элементарных стадий, а общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии (лимитирующей реакции ).

В связи с этим для элементарных реакций вводится понятие молекулярность – число молекул, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Если в элементарном акте участвует одна молекула (например, происходит распад молекулы), реакция является мономолекулярной. Если в элементарном акте взаимодействуют две молекулы, реакция называется бимолекулярной, например, приведенные выше реакции водорода с бромом или йодом. В тримолекулярных реакциях принимают участие три частицы, как например, в реакции рекомбинации атомов водорода в молекулу:

Н + Н + М = Н 2 + М,

где М – молекула водорода или любая другая частица.

В отличие от молекулярности порядок реакции может быть нулевым, целочисленным или дробным. Лишь для элементарных реакций численные значения молекулярности и кинетического порядка совпадают. Моно-, би- и тримолекулярные реакции являются в то же время реакциями первого, второго и третьего порядка, однако обратное заключение может оказаться ошибочным. Например, реакция разложения паров дихлорэтана

CH 2 Cl–CH 2 Cl CHCl=CH 2 + HCl

является реакцией первого порядка, ее скорость пропорциональна концентрации дихлорэтана:

.

Но эту реакцию нельзя назвать мономолекулярной, так как изучение ее механизма показало, что реакция протекает через несколько элементарных стадий, моно- и бимолекулярных. В таком случае вообще нельзя говорить о молекулярности реакции в целом, можно лишь указать на экспериментально установленный первый порядок.

В некоторых случаях концентрации одного или нескольких из реагирующих веществ в ходе реакции меняются очень мало и их можно считать постоянными. Тогда концентрации этих веществ можно включить в константу скорости уравнения (20.4) и кажущийся порядок реакции уменьшается, реакция становится псевдо n -ого порядка, где n – сумма показателей степеней при изменяющихся концентрациях.

Так, для реакции инверсии тростникового сахара, которая катализируется ионами водорода

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О 2С 6 Н 12 О 6 ,

кинетическое уравнение можно записать в виде:

,

т.е. это реакция третьего порядка. Но концентрация ионов водорода не меняется в ходе реакции, а концентрация воды, если она взята в большом избытке, также практически не изменяется. Таким образом, изменяется только концентрация сахара, и тогда кинетическое уравнение можно записать как

,

т.е. это реакция псевдопервого порядка.

20.3. Простые необратимые реакции

В системе одновременно и независимо могут протекать реакции с различной скоростью, но в противоположных направлениях. Через некоторое время после начала скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, и система достигает состояния равновесия. Такие реакции называются кинетически обратимыми . Это понятие следует отличать от обратимости процесса в термодинамическом смысле. Термодинамически обратимый процесс характеризуется тем, что в нем скорости прямого и обратного процессов различаются на бесконечно малую величину, а в любой момент времени состояние системы бесконечно мало отличается от равновесного. Таким образом, понятия кинетической и термодинамической обратимости совпадают лишь вблизи к состоянию химического равновесия, поэтому кинетически обратимые реакции более точно следовало бы называть двусторонними .

В принципе все химические реакции являются двусторонними, в действительности же некоторые из них в определенных условиях протекают лишь в одном направлении до практически полного исчезновения исходных веществ, т.е. равновесие в таких случаях очень сильно смещено в сторону образования продуктов. Такие реакции называются кинетически необратимыми , или односторонними .

20.3.1. Односторонние реакции первого порядка

К реакциям первого порядка относятся в основном реакции разложения, например, реакция разложения оксида азота

N 2 O 5 2NO 2 + O 2

или диэтилового эфира

CH 3 OCH 3 CH 4 + H 2 + CO

В общем случае запишем уравнение реакции первого порядка в виде

A ® продукты

t = 0) концентрация вещества А равнялась a , а через некоторое время она уменьшилась на x , то скорость реакции в любой момент времени, согласно уравнениям (20.3) и (20.4) равна

. (20.7)

Разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение, учитывая, что в начальный момент времени x = 0:

. (20.8)

В результате получим кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Из последнего уравнения видно, что размерность константы скорости соответствует обратному времени (t –1) и в зависимости от величин скорости ее можно выражать в c –1 , мин –1 , ч –1 и т.д. Так как концентрации вещества входят в уравнение в виде отношения, то их можно выражать в любых единицах, а численные значения константы скорости от этого не зависят.

Потенцируя уравнение (20.9), получим значения концентраций реагирующего вещества в любой момент времени:

(20.11)

или для концентрации прореагировавшего вещества к моменту t

, (20.12)

откуда следует экспоненциальный характер изменения концентрации реагирующего вещества во времени (рис. 20.1).

Обратная величина константы скорости реакции первого порядка имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.

Рис.20.1. Зависимость концентраций прореагировавшего и оставшегося вещества от времени

Другой важной характеристикой реакции является время полуреакции(период полураспада) t 1/2 – время, в течение которого прореагирует половина исходного количества вещества. Подставляя в уравнение (20.8) значения t = t 1/2 и x = a /2, получаем:

. (20.13)

Как видно из уравнения, период полуреакции не зависит от исходного количества взятого вещества, а определяется только значением константы скорости реакции.

Из полученных уравнений следует также, что полностью вещество прореагирует только через бесконечно большой промежуток времени (x ® a при t ® ¥). Практически реакцию считают закончившейся, когда аналитически невозможно уже определить присутствие исходного вещества в системе или изменения во времени концентрации продуктов, т.е. практическое время реакции зависит от чувствительности используемых методов анализа.

20.3.2. Односторонние реакции второго порядка

В качестве примеров реакций второго порядка можно привести реакции образования йодоводорода в газовой фазе (или его разложения)

H 2 + I 2 ® 2HI,

омыления эфира щелочью

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH ® CH 3 COONa + C 2 H 5 OH,

разложения оксида азота (IV)

2NO 2 ® 2NO + O 2

По второму порядку протекают многочисленные элементарные бимолекулярные реакции с участием атомов и свободных радикалов, являющиеся промежуточными стадиями химических реакций.

Рассмотрим реакцию второго порядка, которая протекает по уравнению:

n 1 А + n 2 В ® продукты

Если в начальный момент времени (t = 0) концентрации веществ А и В равны соответственно a и b , и через некоторое время t концентрация А уменьшилась на x , то скорость реакции

. (20.14)

После разделения переменных получим:

. (20.15)

В наиболее простом случае, когда исходные концентрации веществ равны (a = b ) и n 1 = n 2 , уравнение (20.15) принимает вид

. (20.16)

Интегрируя его в пределах от x = 0 до x (левая часть) и от t = 0 до t (правая часть), получим кинетическое уравнение реакции второго порядка:

(20.17)

. (20.18)

Отсюда видно, что в размерность константы скорости входят величины, обратные времени и концентрации, т.е. численное значение константы зависит от выбора единиц времени и концентрации.

В рассматриваемом случае возможно также использование понятия времени полуреакции. Подставив в уравнение (20.17) t = t 1/2 и x = a /2, получим для времени полуреакции

Таким образом, для реакции второго порядка период полуреакции зависит не только от значения константы скорости, но и от начальной концентрации веществ.

Для решения уравнения (20.15) в общем случае, когда a ¹ b , n 1 ¹ n 2 , представим левую часть соотношения в виде суммы двух дробей с коэффициентами С 1 и С 2:

. (20.20)

Очевидно, что

. (20.21)

Это равенство справедливо при любых значениях x . Если поочередно подставить значения x = a и x = b в (20.21), то получим

и . (20.22)

Используя полученные отсюда значения С 1 и С 2 , проведем интегрирование уравнения (20.15):

. (20.23)

Отсюда константа скорости реакции второго порядка равна:

. (20.24)

В весьма распространенных случаях, когда n 1 = n 2 , получим

. (20.25)

20.3.3. Реакции третьего порядка

Примерами реакций третьего порядка могут служить протекающая в газовой фазе реакция окисления оксида азота (II)

2NO + O 2 ® 2NO

или реакция восстановления хлорида железа (III) в растворе

2FeCl 3 + SnCl 2 ® 2FeCl 2 + SnCl 4 .

К ним также относятся процессы рекомбинации атомов и простых радикалов с участием третьей частицы, уносящей избыток энергии:

Н + Н + М ® Н 2 + М

СН + СН + М ® С 2 Н 2 + М

Уравнение реакции третьего порядка можно записать в виде

А + В + С ® продукты

В простейшем случае, когда концентрации всех веществ одинаковы, т.е. c A = c B = c C = a , скорость реакции равна

, (20.26)

и после интегрирования получим:

. (20.27)

В общем случае, когда вещества имеют различные концентрации a , b , c , скорость реакции

. (20.28)

Интегрируя это уравнение тем же способом, что и в случае реакции второго порядка, получим кинетическое уравнение:

20.3.4. Реакции n-ого порядка

Для реакции произвольного n -ого порядка (кроме n = 1) при одинаковых концентрациях всех реагирующих веществ, равных a , скорость

, (20.30)

что после разделения переменных и интегрирования дает

. (20.31)

В таком виде формула не пригодна для описания кинетики реакций первого порядка, так при n = 1 возникает неопределенность; раскрытие неопределенности приводит к уравнению (20.10).

Подставляя в уравнение (20.30) t = t 1/2 и x = a /2, придем к выражению для периода полуреакции:

. (20.32)

20.4. Методы определения порядка реакции

При определении порядка реакции вначале находят порядок по каждому из реагирующих веществ. Для этого концентрации всех веществ, кроме рассматриваемого, берутся в большом избытке, так, что их можно считать постоянными и ввести в константу скорости. Используя какие-либо методы анализа, определяют концентрации исследуемого вещества через различные промежутки времени. Для того, чтобы концентрация вещества не изменилась во время взятия пробы и проведения анализа, реакцию затормаживают (“замораживают”) – охлаждают реакционную смесь, вводят специальные реактивы и т.п. Существует много различных способов определения порядка, наиболее распространенные из которых мы рассмотрим.

1. Метод графического подбора . Как следует из уравнения (20.10) для реакции первого порядка выполняется линейная зависимость в координатах логарифм концентрации – время. Для реакций второго порядка такая зависимость наблюдается в координатах 1/(a – x ) – t (уравнение (20.17)), а для реакций n -ого порядка прямая получается в координатах 1/(a – x ) – время (уравнение (20.30)). Таким образом, используя полученные в эксперименте значения концентраций в различные моменты времени, строят графики в тех или координатах до получения линейной зависимости.

2. Метод аналитического подбора уравнения заключается в том, что проводится расчет константы скорости путем подстановки экспериментальных данных в различные кинетические уравнения. Если уравнение выбрано правильно, константа скорости должна оставаться постоянной в пределах ошибок опыта не зависимо от времени; систематический ход константы скорости свидетельствует о том, что уравнение выбрано неверно.

3. Определение порядка по периоду полуреакции . Логарифмируя уравнение (20.31) для периода полуреакции, получим:

. (20.33)

Это линейная зависимость в координатах lgt 1/2 – lga . Построив график в этих координатах (рис. 20.3) по тангенсу угла наклона прямой определяем порядок реакции. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат равен , откуда можно рассчитать константу скорости реакции k .

4. Графический метод определения порядка . Скорость реакции n -ого порядка по данному веществу равна

v = kc n или

lgv = lgk + n lgc , (20.34)

где c – текущая концентрация реагирующего вещества.

Для определения порядка вначале строят график зависимости концентрация – время. Проводя касательные к кривой в точках, соответствующим различным моментам времени t 1 , t 2 , …, находят по тангенсу угла наклона касательных скорости реакции v 1 , v 2 , … в эти моменты времени (рис. 20.5a). Затем логарифмы скоростей откладывают как функции логарифмов соответствующих концентраций c 1 , c 2 ,.... Согласно уравнению (20.25) должна получиться прямая, тангенс угла наклона которой равен порядку реакции, а отсекаемый на оси ординат отрезок – логарифму константы скорости (рис. 20.5б).

Существуют также другие методы определения порядка реакций. Для надежного определения нахождения этой величины обычно необходимо использовать несколько методов.

20.5. Сложные реакции

К сложным реакциям относят процессы, в которых одновременно протекает несколько реакций (обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные и т.п.)

Для описания кинетики сложных реакций используют принцип независимости , согласно которому при протекании в системе нескольких реакций каждая из них протекает независимо от других и подчиняется основному закону кинетики . Следует заметить, что этот принцип не является абсолютно строгим и не выполняется, например, для сопряженных реакций.

20.5.1. Обратимые реакции первого порядка

К обратимым (двусторонним) реакциям первого порядка относятся реакции изомеризации, например, изомеризация цианида аммония в мочевину в водном растворе

NH 4 CNO L (NH 2) 2 CO

или мутаротация глюкозы

a -глюкоза L b -глюкоза.

Уравнение таких реакций в общем виде можно представить в форме

где k 1 и k 2 – константы скоростей прямой и обратной реакций.

Так как рассматриваемая реакция протекает в противоположных направлениях, то ее общая скорость равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

, (20.35)

где a и b – исходные количества веществ А и В, x – количество вещества А, прореагировавшего к моменту времени t .

Преобразуем уравнение (20.35) к виду:

К моменту установления равновесия прореагирует x ¥ молей вещества А, а скорость реакции в состоянии равновесия равна нулю. Из этих условий следует, что

, (20.37)

и уравнение (20.36) принимает вид:

. (20.38)

Разделяя переменные и интегрируя в пределах от 0 до t и от 0 до x , получим:

. (20.39)

По этой формуле можно определить лишь сумму констант скоростей k 1 и k 2 . Для раздельного нахождения этих констант воспользуемся условием равновесия:

. (20.40)

, (20.41)

где K c – константа равновесия.

Совместное решение уравнений (20.29) и (20.30) позволяет вычислить константы скоростей прямой и обратной реакций k 1 и k 2 .

В случае более сложных обратимых реакций (второго, третьего порядков) можно использовать такой же подход, однако сложность математической обработки, естественно, возрастает.

20.5.2. Параллельные реакции

В случае параллельных реакций одни и те же вещества реагируют одновременно по нескольким направлениям, образуя разные продукты. Например, при нитровании фенола одновременно образуются орто-, мета- и пара-нитрофенолы.

Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых реакций первого порядка:

Используя принцип независимости, запишем выражение для скорости реакции превращения вещества А в В и С:

После его интегрирования получим

(20.43)

. (20.44)

Эти уравнения совпадают с уравнениями (20.10) и (20.11) для необратимой реакции первого порядка с той разницей, что вместо одной константы скорости k получаем сумму констант k 1 и k 2 . Чтобы найти отдельные значения k 1 и k 2 , запишем уравнения для скоростей образования веществ В и С (c B и c C – текущие концентрации этих веществ):

и . (20.45)

Подставим сюда значение (a – x ) из уравнения (20.44). Тогда

. (20.46)

Интегрируя это уравнение в пределах от 0 до c B и от 0 до t , получим

. (20.47)

Аналогично для вещества С:

. (20.48)

Из последних двух уравнений следует, что

c B /c C = k 1 /k 2 , (20.49)

т.е. в любой момент реакции отношение концентраций продуктов является постоянной величиной, равной отношению констант скоростей параллельных реакций. Совместное решение уравнений (20.31) и (20.33) позволяет вычислить эти константы k 1 и k 2 .

20.5.3. Последовательные реакции

Как было сказано выше, большинство химических реакций имеет сложный механизм и они проходят через ряд последовательных стадий, а конечные продукты образуются из неустойчивых промежуточных продуктов – молекул, атомов, свободных радикалов. В связи с этим исследование таких последовательных (консекутивных) реакций представляет очень важную задачу химической кинетики.

Наиболее простым для рассмотрения является случай двух последовательных необратимых реакций первого порядка:

В начальный момент времени t = 0 концентрация вещества А равна a , вещества В и С отсутствуют. К некоторому моменту времени t концентрации веществ равны соответственно: c A = a – x ; c B = x – y ; c C = y.

Скорость превращения вещества А в В равна

, (20.50)

а скорость образования вещества С из В

. (20.51)

Решение первого уравнения было рассмотрено ранее (см. раздел 20.3.1):

. (20.52)

Подставляя это значение во второе уравнение, получим:

. (20.53)

Временно приравняем первый член правой части этого уравнения нулю:

Або . (20.54)

После интегрирования получаем

, (20.55)

где Z – условная константа интегрирования. Тогда

В действительности Z не является постоянной, а зависит от времени. Поэтому продифференцируем уравнение (20.56), считая Z функцией времени:

. (20.57)

Учитывая значение y из уравнения (20.55), видим, что

. (20.58)

Сравнивая последнее уравнение с уравнением (20.53), находим, что

. (20.59)

После интегрирования находим

. (20.60)

где I – постоянная интегрирования.

Полученное значение Z подставляем в уравнение (20.56):

. (20.61)

Постоянную интегрирования находим из условия, что в начальный момент времени при t = 0 концентрация вещества С y = 0:

и, окончательно, получаем зависимость концентрации конечного продукта от времени:

. (20.63)

Зависимость концентрации промежуточного продукта от времени найдем, используя величины x и y :

. (20.64)

Из уравнения (20.63) следует, что концентрация конечного продукта в пределе стремится к исходной концентрации вещества А (при t ®¥ y ® a ), т.е. исходное вещество полностью превращается в продукт С.

Концентрация промежуточного продукта проходит через максимум, так как согласно уравнению (20.64) при t = 0 (x – y ) = 0 и при t ®¥ (x – y )® 0, а в любой другой момент времени концентрация (x – y ) >0.

Время достижения максимума t макс можно определить из условия экстремума:

. (20.65)

Продифференцируем уравнение (20.64):

. (20.66)

В соответствии с условием (20.65)

После логарифмирования и решения этого уравнения относительно t получим

(20.68)

т.е. время достижения максимума зависит не только от отношения констант скоростей k 2 и k 1 , но и от их абсолютных значений.

Схематически характер изменения концентраций веществ во времени представлен на рисунке 20.5.

Максимальная концентрация промежуточного продукта

. (20.69)

Если ввести обозначение k 2 /k 1 = q , то

. (20.70)

Отсюда следует, что максимальная концентрация промежуточного продукта зависит только от соотношения констант скоростей k 2 и k 1 .

Если промежуточный продукт сравнительно устойчив, т.е. k 1 >> k 2 , величина q очень мала (q << 1) и ею можно пренебречь по сравнению с единицей. В этих условиях

т.е. почти все исходное вещество накапливается в виде промежуточного продукта. Это вполне естественно, так как промежуточное вещество В превращается в конечное С с очень малой скоростью, и в пределе при k 2 ® 0 вторая реакция не идет.

Если промежуточный продукт очень неустойчив, k 2 >> k 1 , q >> 1, в уравнении (20.70) можно пренебречь единицей по сравнению с q , тогда

. (20.72)

Так как величина q велика, то концентрация промежуточного продукта очень мала.

Кривая y = f (t ), показывающая изменение концентрации конечного продукта С в ходе реакции, имеет S -образный характер. В начальный период скорость образования конечного продукта мала и его количество настолько незначительно, что аналитически не обнаруживается. Этот начальный период реакции называют индукционным . После индукционного периода концентрация конечного продукта вначале увеличивается медленно, затем все быстрее, но через некоторое время скорость образования вновь уменьшается, т.е. на кривой имеется точка перегиба. Для нахождения момента времени, соответствующего точке перегиба, приравняем вторую производную уравнения (20.62) нулю, откуда найдем эту точку:

, (20.73)

т.е. точка перегиба совпадает со временем достижения максимальной концентрации промежуточного продукта.

20.6. Метод стационарных концентраций

В рассмотренном выше простейшем случае двух последовательных реакций первого порядка получены уравнения для концентрации промежуточного и конечного продуктов, которые нельзя строго решить относительно констант скорости, т.е. невозможно рассчитывать последние непосредственно из экспериментальных данных о зависимости концентрации от времени. В более сложных случаях нескольких последовательных реакций разного порядка строгое математическое описание кинетики часто оказывается невозможным.

Для описания кинетики многостадийных реакций можно использовать приближенный метод стационарных концентраций Боденштейна. В основе метода лежит положение о том, что через некоторое небольшое время после начала реакции скорость образования промежуточного продукта становится примерно равной скорости его распада и суммарную скорость изменения концентрации неустойчивого промежуточного продукта можно считать приблизительно равной нулю в течение достаточно длительного времени , т.е. в течение этого времени устанавливается стационарная концентрация неустойчивого продукта .

Рассмотрим, например, некоторую реакцию

которая протекает с образованием двух промежуточных продуктов М 1 и М 2 по схеме:

1) А ® 2М 1 k 1

2) М 1 + В ® С + М 2 k 2

3) М 2 + А ® С + М 1 k 3

4) М 1 + М 1 ® А k 4

Обозначим через c oA и c oB исходные концентрации веществ А и В, через c i – текущие концентрации всех участников реакции. Используя предложенную схему реакции, запишем выражения для уменьшения концентраций А и В и увеличения концентрации С с течением времени:

, (20.74)

, (20.75)

. (20.76)

Скорости изменения концентрации промежуточных продуктов М 1 и М 2 соответственно равны:

. (20.78)

Считая, что концентрации промежуточных продуктов в течение реакции малы и учитывая стехиометрическое уравнение, можно записать:

, (20.79)

. (20.80)

Тогда, после дифференцирования по времени, получим:

, (20.81)

. (20.82)

Подставим в уравнение (20.81) значения скоростей (20.74) и (20.77):

Последнее выражение совпадает с уравнением (20.77) для скорости образования промежуточного продукта М 1 , откуда следует, что

Аналогично, подставив в уравнение (20.82) значения скоростей (20.74) и (20.75) и сравнивая с (20.77), получим

Уравнения (20.85) и (20.86) и являются выражениями принципа стационарности.

В заключение заметим, что метод стационарных концентраций не является совершенно строгим, его применение ограничивается выполнением условий типа (20.78), (20.79), т.е. образованием очень неустойчивых промежуточных продуктов, концентрация которых в ходе реакции оказывается небольшой. Однако на практике такие случаи встречаются очень часто (образование в качестве промежуточных продуктов атомов, свободных радикалов), поэтому метод стационарных концентраций получил широкое распространение при изучении кинетики и механизма различных реакций.

20.7. Влияние температуры на скорость химических реакций

В большинстве случаев повышение температуры приводит к увеличению константы скорости химической реакции. Согласно правилу Вант-Гоффа температурный коэффициент скорости g, т.е. отношение констант скоростей реакции при температурах T и T + 10, изменяется в пределах от 2 до 4:

. (20.87)

В общем случае изменения температуры от T до T + 10n , где n – положительное или отрицательное, целое или дробное число, для температурного коэффициента можно записать:

Правило Вант-Гоффа получено эмпирически и является приближенным. Значения температурного коэффициента не остаются постоянными при изменении температуры и стремятся к единице при высоких температурах. Поэтому правило можно использовать для полуколичественных оценок в области сравнительно низких температур.

Более точно зависимость константы скорости от температуры передается уравнением Аррениуса:

, (20.89)

где В и С – постоянные, характерные для данной реакции и не зависящие от температуры.

Уравнение Аррениуса также было получено вначале эмпирически, а затем обосновано теоретически.

При выводе уравнения Аррениус предположил, что реагировать могут не все молекулы, а лишь некоторые из них, находящиеся в особом активном состоянии. Эти молекулы образуются из обычных в эндотермическом процессе с поглощением тепла E A . Так, например, в реакции

активные молекулы А* образуются из нормальных молекул А по схеме:

A L A* + E A

По Аррениусу, этот процесс является обратимым и быстрым, так что в системе всегда сохраняется термодинамическое равновесие между А и А*, которое можно характеризовать константой равновесия K c :

Или = K c [A]. (20.90)

Предполагается, что концентрация активной формы мала, и равновесная концентрация [А] исходных молекул А практически равна текущей концентрации c A » [А]. Изменение константы равновесия с температурой описывается уравнением изохоры Вант-Гоффа

. (20.91)

Последнее допущение Аррениуса заключается в том, что превращение активных молекул в конечный продукт осуществляется со скоростью, не зависящей от температуры и относительно медленно:

Таким образом, скорость образования вещества В равна

где k’ – константа скорости, не зависящая от температуры.

С другой стороны, согласно основному постулату химической кинетики скорость реакции А ® В равна

где k – определяемая экспериментально константа скорости, которая зависит от температуры.

Сравнивая уравнения (20.92) и (20.93) и учитывая все ранее сделанные допущения, получим:

Отсюда следует, что экспериментальная константа скорости

k = k"c або lnk = lnk" + lnK c . (20.95)

Так как k’ не зависит от температуры, то дифференцируя по T , получим

. (20.96)

Используя уравнение Вант-Гоффа (20.91), приходим к уравнению Аррениуса в дифференциальной форме:

Величина E A называется энергией активации , или опытной энергией активации. В рамках изложенных представлений – это то количество теплоты, которое необходимо, чтобы перевести один моль молекул, находящихся в нормальном состоянии, в особую активную, реакционно-способную форму.

Интегрируя уравнение (20.96) в предположении независимости энергии активации от температуры, получим:

, (20.98)

где С – константа интегрирования.

Полученное уравнение совпадает с эмпирическим уравнением Аррениуса (20.89), в котором постоянная В соответствует значению E A /R или E A = ВR . Потенцируя уравнение (20.98), можно представить его в экспоненциальной форме, полагая e C = A:

. (20.99)

Как видно из уравнения (20.97), логарифм константы скорости является линейной функцией обратной температуры. Поэтому для экспериментального определения E A находят константы скорости реакции при нескольких температурах и строят зависимость в координатах lnk – 1/T (рис. 20.6). Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен константе С , а энергия активации вычисляется по тангенсу угла наклона прямой.

Если известны константы скорости реакции только при двух температурах T 1 и T 2 , энергию активации можно вычислить из соотношения, которое получается интегрированием уравнения (20.97) в пределах этих температур:

, (20.100)

где k 1 и k 2 – константы скорости при температурах T 1 и T 2 соответственно.

В некоторых случаях график зависимости lnk – 1/T имеет иной вид – он состоит как бы из двух пересекающихся прямых с разным наклоном, что свидетельствует о сложном характере реакции. Например, водород может реагировать как с жидкой, так и с газообразной серой. Если в сосуде одновременно присутствуют водород, жидкая сера и ее пары, то при низких температурах протекает реакция водорода с жидкой серой с меньшей энергией активации (отрезок 1 на рис. 20.7), а при более высоких температурах – реакция водорода с парами серы с большей энергией активации (отрезок 2).

Экспериментальные исследования показывают, что энергии активации реакций с валентнонасыщенными молекулами составляют от нескольких десятков до сотен (50 ¸ 500) кДж/моль. При этом не обнаружено каких-либо простых закономерностей, связывающих энергию активации с какими-нибудь другими характеристиками реакции, например, с тепловым эффектом. В реакциях, протекающих через элементарные стадии с участием свободных атомов и радикалов, энергии активации значительно ниже (10 ¸ 50 кДж/моль).

В некоторых случаях повышение температуры приводит к снижению скорости реакции. Примером может служить реакция

2NO + O 2 ® 2NO 2 ,

которая является одной из стадий получения азотной кислоты. Аномальный ход температурной зависимости константы скорости этой реакции можно объяснить, предположив, что она протекает в две стадии:

I. 2NO L N 2 O 2 (быстрая, обратимая, экзотермическая)

II. N 2 O 2 + O 2 ® 2NO 2 (медленная)

Общая скорость реакции определяется скоростью второй, более медленной стадии:

.

Концентрация димера N 2 O 2 зависит от константы равновесия, устанавливающегося на первой стадии:

Или .

.

Это уравнение соответствует экспериментально установленному третьему порядку реакции. Так как первая стадия экзотермична, то константа равновесия K c уменьшается при повышении температуры. Если это уменьшение перекрывает возможное увеличение k , то это и приведет к общему снижению скорости реакции.

20.8 Гетерогенные химические реакции

Химическое взаимодействие в гетерогенных системах осуществляется на поверхности раздела фаз: твердое тело – газ, твердое тело – жидкость (раствор) или жидкость – жидкость в случае несмешивающихся жидкостей. Скорость гетерогенного процесса определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности:

где S – площадь поверхности, на которой проходит реакция. Нахождение истинного значения площади поверхности представляет сложную задачу вследствие шероховатости поверхности, наличия пор, капилляров.

В гетерогенном процессе можно выделить три основных этапа: подвод реагирующего вещества к поверхности раздела, взаимодействие на поверхности (которое может состоять из нескольких стадий), отвод продуктов реакции в объем фазы. Скорость всего процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которой может быть любой из названных этапов.

Подвод реагентов к поверхности и отвод продуктов осуществляется при молекулярной или конвективной диффузии. Диффузия описывается законом Фика:

, (20.102)

где dm – количество вещества, продиффундировавшего за время dt через поверхность S , dc /dx – градиент концентрации.

Если концентрация вещества на границе раздела фаз равна c s , а на некотором расстоянии d – c x , то градиент концентрации

И . (20.103)

Разделив последнее уравнение на объем V и переходя к концентрациям, получим:

. (20.104)

Скорость диффузии равна

. (20.105)

Полученное уравнение соответствует кинетическому уравнению реакции первого порядка. Таким образом, если лимитирующей стадией является диффузия, то кинетика реакции будет описываться уравнением (20.70), хотя оно и не отражает истинной скорости и порядка химической реакции на поверхности. В таком случае говорят, что процесс идет в диффузионной области .

Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, процесс протекает в кинетической области и описывается уравнением той реакции, которая идет на поверхности.

При сравнимых скоростях диффузии и реакции процесс идет в переходной области. Константу скорости в зависимости от температуры можно выразить уравнением:

, (20.106)

Рис. 20.8. Температурная зависимость константы скорости гетерогенной химической реакции

где E A – энергия активации химической реакции, E D – энергия активации диффузии.

Величина E D небольшая (5 ¸ 10 кДж/моль), т.е. E D << E A , поэтому экспериментально определяемая энергия активации примерно в два раза меньше истинной энергии активации химической реакции.

Так как энергия активации диффузии невелика, то при изменении температуры на 10° скорость диффузии изменяется в 1,1 – 1,2 раза, в то время как скорость химической реакции меняется в 2 – 4 раза. Поэтому при определениях скорости реакции в широком диапазоне температур наблюдается сложный характер зависимости lnk от 1/T (рис. 20.8).

При низких температурах реакция идет обычно в кинетической области (участок CD ) и скорость сильно зависит от температуры. При высоких температурах скорость диффузии обычно значительно меньше скорости химической реакции, процесс идет в диффузионной области с мало изменяющейся скоростью (участок AB ). Участок BC соответствует переходной области.

Значительную роль в кинетике гетерогенных реакций может играть скорость отвода продуктов реакции. Если, например, в реакции образуются труднорастворимые вещества, то, осаждаясь на поверхности, они блокируют ее, и реакция практически прекращается.

Химическая кинетика

Глава 6

Химическая кинетика. Химическое равновесие.

Химическая кинетика.

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических процессов, а также их зависимость от различных факторов.

Изучение кинетики химических реакций позволяет как определять механизмы химических процессов, так и управлять химическими процессами при их практической реализации.

Любой химический процесс представляет собой превращение реагентов в продукты реакции:

реагенты→ переходное состояние→ продукты реакции.

Реагенты (исходные вещества) - вещества, вступающие в процесс химического взаимодействия.

Продукты реакции - вещества, образующиеся в конце процесса химического превращения. В обратимых процессах продукты прямой реакции являются реагентами обратной реакции.

Необратимые реакции - реакции, протекающие при данных условиях практически в одном направлении (обозначают знаком →).

Например:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Обратимые реакции - реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (обозначают знаком).

Например:

Переходное состояние (активированный комплекс) - это состояние химической системы, являющееся промежуточным между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции. В этом состоянии происходит разрыв старых химических связей и образования новых химических связей. Далее активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Большинство химических реакций являются сложными и состоят из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями .

Элементарная реакция - единичный акт образования или разрыва химической связи. Совокупность элементарных реакций, из которых складывается химическая реакция, определяет механизм химической реакции.

В уравнении химической реакции обычно указывается начальное состояние системы (исходные вещества) и её конечное состояние (продукты реакции). В то же время фактический механизм химической реакции может быть достаточно сложным и включать в себя целый ряд элементарных реакций. К сложным химическим реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные идругие многостадийные реакции(цепные реакции, сопряженные реакции и пр).

Если скорости различных стадий химической реакции существенно различаются, то скорость сложной реакции в целом определяется скоростью самой медленной ее стадии. Такую стадию (элементарную реакцию) называют лимитирующей стадией .

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ, различают два типа химических реакций: гомогенные игетерогенные .

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными системами , из нескольких фаз – гетерогенными . Примером гомогенной системы может быть воздух, представляющий собой смесь веществ (азот, кислород и др.), находящихся в одинаковой газовой фазе. Суспензия мела (твердого вещества) в воде (жидкость) является примером гетерогенной системы, состоящей из двух фаз.

Соответственно, реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными реакциями . Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму реакционного пространства.

К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз. В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь реагирующие вещества, находящиеся в разных фазах, могут сталкиваться между собой.

Химические реакции принято различать по их молекулярности , т.е. по числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте взаимодействия . По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются реакции, в которых элементарный акт представляет собой химическое превращение одной молекулы , например:

Бимолекулярными считаютсяреакции, элементарный акт в которых осуществляется при столкновении двух молекул, например:

Втримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при одновременном столкновении трех молекул, например:

Столкновение более чем трех молекул одновременно практически невероятно, поэтому реакции большей молекулярности на практике не встречаются.

Скорости химических реакций могут существенно отличаться. Химические реакции могут протекать крайне медленно, в течение целых геологических периодов, как, например, выветривание горных пород, которое представляет собой превращения алюмосиликатов:

K 2 O · Al 2 O 3 · 6SiO 2 + CO 2 + 2H 2 O → K 2 CO 3 + 4SiO 2 + Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O.

ортоклаз – полевой шпат поташ кварц. песок каолинит (глина)

Некоторые реакции протекают практически мгновенно, например, взрыв черного пороха, представляющего собой смесь угля, серы и селитры:

3C + S + 2KNO 3 = N 2 + 3CO 2 + K 2 S.

Скорость химической реакции служит количественной мерой интенсивности ее протекания.

В общем случае под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства.

Так как для гомогенных процессов реакционным пространством является объем реакционного сосуда, то

для гомогенных реакций скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Учитывая, что количество вещества, содержащееся в определенном объеме, характеризует концентрацию вещества, то

скорость реакции - это величина, показывающая изменение молярной концентрации одного из веществ в единицу времени.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с 1 до с 2 за промежуток времени от t 1 до t 2 , то, в соответствии с определением, скорость реакции за данный промежуток времени (средняя скорость реакции) равна:

.

Обычно для гомогенных реакций размерность скорости V [моль/л·с].

Так как для гетерогенных реакций реакционным пространством является поверхность , на которой протекает реакция, то для гетерогенных химических реакций скорость реакции относится к единице площади поверхности, на которой протекает реакция. Соответственно, средняя скорость гетерогенной реакции имеет вид:

,

где S - площадь поверхности, на которой протекает реакция.

Размерность скорости для гетерогенных реакций - [моль/л·с·м 2 ].

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов:

природы реагирующих веществ;

концентрации реагирующих веществ;

давления (для газовых систем);

температуры системы;

площади поверхности (для гетерогенных систем);

наличия в системе катализатора и других факторов.

Так как каждое химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц, то увеличение концентрации (числа частиц в заданном объеме) приводит к более частым их столкновениям, и как следствие, к увеличению скорости реакции. Зависимость скорости химических реакций от молярных концентраций реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики - законом действующих масс , который был сформулирован в 1865 году Н.Н.Бекетовым и в 1867 году К.М.Гульдбергом и П. Вааге.

Закон действующих масс гласит: скорость элементарной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции .

Следует отметить, что закон действующих масс в полной мере применим лишь только к простейшим гомогенным реакциям. Если реакция протекает в несколько стадий, то закон справедлив для каждой из стадий, а скорость сложного химического процесса определяется скоростью наиболее медленно протекающей реакции, являющейся лимитирующей стадией всего процесса .

В общем случае, если в элементарную реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В :

mА + nВ = С ,

то уравнение для скорости реакции (кинетическое уравнение) имеет вид:

где k - коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости химической реакции; [А А ; [B ] - молярная концентрация вещества B ; m и n - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции , надо принять в написанных выше уравнениях концентрации реагирующих веществ [А ] = 1 моль/л и [В ] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда:

Отсюда ясно, что константа скорости реакции k численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ (или их произведение в кинетических уравнениях) равны единице .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от значения концентрации реагентов.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение для скорости химической реакции не включается.

Например, в реакции синтеза метана:

С(т)+2H 2 (г) CH 4 (г),

согласно закону действующих масс, скорость реакции определяется только концентрацией водорода, а площадь поверхности твердого углерода учитывается константой скорости химической реакции k . Кинетическое уравнение для этой реакции будет имеет вид:

Если реакция протекает в газовой фазе, то существенное влияние на ее скорость оказывает изменение давления в системе, так как изменение давления в газовой фазе приводит к пропорциональному изменению концентрации. Так, увеличение давления приводит к пропорциональному росту концентрации, а уменьшение давления, соответственно, снижает концентрацию газообразного реагирующего вещества.

Изменение давления практически не влияет на концентрацию жидких и твердых веществ (конденсированное состояние вещества) и не оказывает влияния на скорость реакций, протекающих в жидкой или твердой фазах.

Химические реакции осуществляется за счет соударения частиц реагирующих веществ. Однако, далеко не всякое столкновение частиц реагентов является эффективным, т.е. ведет к образованию продуктов реакции. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы , способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и увеличивается число активных, следовательно, возрастает скорость химических процессов.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 0 С скорость химической реакции возрастает в два - четыре раза.

,

где V 1 – скорость реакции при начальной температуре системы t 1 , V 2 – скорость реакции при конечной температуре системы t 2 ,

γ – температурный коэффициент реакции, равный 2÷4.

Знание величины температурного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 . В этом случае можно использовать формулу:

Очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии. Влияние температуры на скорость реакции тем значительнее, чем больше значение температурного коэффициента реакции g.

Следует заметить, что правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния небольших изменений температуры на скорость реакции.

Необходимая для протекания реакций энергия может быть обеспечена различными воздействиями (теплота, свет, электрический ток, лазерное излучение, плазма, радиоактивное излучение, высокое давление и т.д.). Реакции могут подразделяться на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др. При всех этих воздействиях растет доля активных молекул, которые имеют энергию, равную или большую минимально необходимой для данного взаимодействия энергии Е мин .

При столкновении активных молекул вначале образуется так называемый активированный комплекс , внутри которого и происходит перераспределение атомов.

Энергия, необходимая для увеличения энергии молекул реагирующих веществ до энергии активированного комплекса, называется энергией активации Еа.

Энергию активации можно рассматривать как некую дополнительную энергию, которую должны приобрести молекулы реагентов, чтобы преодолеть определенный энергетический барьер . Таким образом, Е а ра вна разности между средней энергией реагирующих частиц E исх и энергией активированного комплекса E мин. Энергия активации определяется природой реагентов. Значение Е а колеблется в пределах от 0 до 400 кДж. Если значение Е а превышает 150 кДж, то такие реакции при температурах, близких к стандартной, не протекают.

Изменение энергии системы в ходе реакции может быть графически представлено с помощью следующей энергетической диаграммы (рис. 6.1).

Активированный комплекс Путь реакции

Рис. 6.1. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции:

E исх – средняя энергия исходных веществ; E прод – средняя энергия продуктов реакции; E мин – энергия активированного комплекса; E акт – энергия активации; ΔH р – тепловой эффект химической реакции

Согласно уравнению Аррениуса, чем больше значение энергии активации E акт, тем в большей степени константа скорости химической реакции k зависит от температуры:

,

где Е - энергия активации (Дж/моль), R - универсальная газовая постоянная, T - температура в К, А - константа Аррениуса, e = 2,718 - основание натуральных логарифмов.

Катализаторы - это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождаются в конце реакции. Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом.

Например, смесь порошка алюминия и кристаллического йода при комнатной температуре не обнаруживает заметных признаков взаимодействия, но достаточно капли воды, чтобы вызвать бурную реакцию:

2Al + 3J 2 2AlJ 3 .

Различают гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь) и гетерогенныйкатализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитический процесс идет на поверхности раздела фаз).

Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений (предложена французским исследователем Сабатье и развита в работах Н.Д. Зелинского). Согласно этой теории медленно протекающий процесс, например, реакция:

в присутствии катализатора протекает быстро, но в две стадии. В первой стадии процесса образуется промежуточное соединение одного из реагентов с катализатором A… kat .

Первая стадия:

A + kat = A... kat.

Полученное соединение на второй стадии образует с другим реагентом активированный комплекс [A... kat... B ], который превращается в конечный продукт AB с регенерацией катализатора kat .

Вторая стадия:

A...kat + B = = AB + kat.

Промежуточное взаимодействие катализатора с реагентами, направляет процесс на новый путь, характеризующийся более низким энергетическим барьером. Таким образом, механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений.

Примером может служить медленно протекающая реакция:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 медленно .

При промышленном нитрозном способе получения серной кислоты в качестве катализатора используется оксид азота (II), что значительно ускоряет реакцию:

2SO 2 +O 2 2SO 3 быстро .

В присутствии катализатора (NO) реакция протекает быстро в две стадии:

O 2 + 2NO = 2NO 2 быстро,

2NO 2 + 2SO 2 = 2SO 3 + 2NO быстро.

Гомогенными катализаторами часто служат растворы кислот, оснований и солей (прежде всего солей d -элементов: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.).

В случае гетерогенного катализа реагенты и катализатор образуют несколько фаз. Реакции протекают на границе раздела фаз: обычно на поверхности раздела между твердой и жидкой или твердой и газовой фазами.

Например, синтез аммиака из азота и водорода осуществляют с помощью катализатора, представляющего собой смесь металлического железа с добавками оксида калия и алюминия.

N 2 + 3H 2 2NH 3 .

Широко используется гетерогенный катализ в процессах нефтепереработки. Катализаторами служат платина, никель, оксид алюминия и др. Гидрирование растительного масла протекает на никелевом катализаторе (никель на кизельгуре) и т.д.

Примером гетерогенного катализа является окисление SO 2 в SO 3 на катализаторе V 2 O 5 при производстве серной кислоты контактным методом.

Вещества, повышающие активность катализатора называют промоторами (или активаторами). При этом, промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы фосфора и мышьяка вызывают быструю потерю катализатором V 2 O 5 активности в реакции окисления SO 2 в SO 3 .

Многие важнейшие химические производства, такие как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами .

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов можно при добавлении в реакционную среду специальных веществ - ингибиторов. Например, для торможения нежелательных процессов коррозионного разрушения металлов широко используются различные ингибиторы коррозии металлов .

Вопросы для самоконтроля знаний теории

по теме « Химическая кинетика»

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Что принято понимать под термином « реагенты»?

3. Что принято понимать под термином « продукты реакции»?

4. Как обозначаются в химических реакциях обратимые процессы?

5. Что принято понимать под термином « активированный комплекс»?

6. Что представляет из себя элементарная реакция?

7. Какие реакции считаются сложными?

8. Какую стадию реакций называют лимитирующей стадией?

9. Дайте определение понятию «фаза»?

10. Какие системы считаются гомогенными?

11. Какие системы считаются гетерогенными?

12. Приведите примеры гомогенных систем.

13. Приведите примеры гетерогенных систем.

14. Что считают «молекулярностью» реакции?

15. Что понимают под термином «скорость химической реакции»?

16. Приведите примеры быстрых и медленных реакций.

17. Что понимают под термином «скорость гомогенной химичес-кой реакции»?

18. Что понимают под термином «скорость гетерогенной химической реакции»?

19. От каких факторов зависит скорость химической реакции?

20. Сформулируйте основной закон химической кинетики.

21. Что представляет из себя константа скорости химических реакций?

22.От каких факторов зависит константа скорости химических реакций?

23. Концентрации каких веществ не включается в кинетическое уравнение химических реакций?

24. Как зависит скорость химической реакции от давления?

25. Как зависит скорость химической реакции от температуры?

26. Как формулируется «Правило Вант-Гоффа»?

27. Что представляет из себя «температурный коэффициент химической реакции»?

28. Дайте определение понятию «энергия активации».

29. Дайте определение понятию «катализатор химической реакции»?

30. Что представляет из себя гомогенный катализ?

31. Что представляет из себя гетерогенный катализ?

32. Как объясняется механизм действия катализатора при гомогенном катализе?

33. Приведите примеры каталитических реакций.

34. Что такое ферменты?

35. Что такое промотеры?