Равновесие обратимой реакции смещается вправо при. Условия смещения равновесия обратимых реакций. Факторы, влияющие на химическое равновесие
9. Скорость химической реакции. Химическое равновесие
9.2. Химическое равновесие и его смещение
Большинство химических реакций являются обратимыми , т.е. одновременно протекают как в сторону образования продуктов, так и в сторону их распада (слева направо и справа налево).
Примеры уравнений реакций обратимых процессов:
N 2 + 3H 2 ⇄ t ° , p , кат 2NH 3
2SO 2 + O 2 ⇄ t ° , p , кат 2SO 3
H 2 + I 2 ⇄ t ° 2HI
Обратимые реакции характеризуются особым состоянием, которое называется состоянием химического равновесия.
Химическое равновесие - это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными. При движении к химическому равновесию скорость прямой реакции и концентрация реагентов уменьшаются, а обратной и концентрации продуктов - возрастают.
В состоянии химического равновесия в единицу времени образуется столько продукта, сколько и распадается. В результате концентрации веществ, находящихся в состоянии химического равновесия, со временем не изменяются. Однако это вовсе не означает, что равновесные концентрации или массы (объемы) всех веществ обязательно равны между собой (см. рис. 9.8 и 9.9). Химическое равновесие - это динамическое (подвижное ) равновесие , которое может откликаться на внешнее воздействие.
Переход равновесной системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением или сдвигом равновесия . На практике говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции (вправо) или в сторону исходных веществ (влево); прямой называют реакцию, протекающую слева направо, а обратной - справа налево. Состояние равновесия показывают двумя противоположно направленными стрелками: ⇄.
Принцип смещения равновесия был сформулирован французским ученым Ле Шателье (1884): внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к смещению этого равновесия в направлении, ослабляющем эффект внешнего воздействия
Сформулируем основные правила смещения равновесия.
Влияние концентрации : при увеличении концентрации вещества равновесие смещается в сторону его расходования, а при уменьшении - в сторону его образования.
Например, при увеличении концентрации H 2 в обратимой реакции
H 2 (г) + I 2 (г) ⇄ 2HI (г)
скорость прямой реакции, зависящей от концентрации водорода, увеличится. В результате равновесие сместится вправо. При уменьшении концентрации H 2 скорость прямой реакции уменьшится, в результате равновесие процесса сместится влево.
Влияние температуры : при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении - в сторону экзотермической реакции.
Важно помнить, что при увеличении температуры возрастает скорость как экзо-, так и эндотермической реакции, но в большее число раз - эндотермической реакции, для которой Е а всегда больше. При уменьшении температуры уменьшается скорость обеих реакций, но опять же в большее число раз - эндотермической. Сказанное удобно проиллюстрировать схемой, на которой значение скорости пропорционально длине стрелок, а равновесие смещается в направлении более длинной стрелки.
Влияние давления : изменение давления влияет на состояние равновесия только в том случае, когда в реакции принимают участие газы, и даже тогда, когда газообразное вещество находится только в одной части химического уравнения. Примеры уравнений реакций:
- давление влияет на смещение равновесия:
3H 2 (г) + N 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г),
CaO (тв) + CO 2 (г) ⇄ CaCO 3 (тв);
- давление не влияет на смещение равновесия:
Cu (тв) + S (тв) = CuS (тв),
NaOH (р-р) + HCl (р-р) = NaCl (р-р) + H 2 O (ж).
При уменьшении давления равновесие смещается в сторону образования большего химического количества газообразных веществ, а при увеличении - в сторону образования меньшего химического количества газообразных веществ. Если химические количества газов в обеих частях уравнения одинаковые, то давление не оказывает влияния на состояние химического равновесия:
H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl (г).
Сказанное легко понять, учитывая, что действие изменения давления аналогично действию изменения концентрации: при увеличении давления в n раз во столько же раз возрастает и концентрация всех веществ, находящихся в равновесии (и наоборот).
Влияние объема реакционной системы : изменение объема реакционной системы связано с изменением давления и оказывает влияние только на состояние равновесия реакций с участием газообразных веществ. Уменьшение объема означает увеличение давления и смещает равновесие в сторону образования меньшего химического количества газов. Увеличение объема системы приводит к уменьшению давления и смещению равновесия в сторону образования большего химического количества газообразных веществ.
Введение в равновесную систему катализатора или изменение его природы не смещает равновесие (не увеличивает выход продукта), так как катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Это связано с тем, что катализатор в равной мере уменьшает энергию активации прямого и обратного процессов. Тогда зачем же в обратимых процессах используют катализатор? Дело в том, что использование катализатора в обратимых процессах способствует быстрейшему наступлению равновесия, а это увеличивает эффективность промышленного производства.
Конкретные примеры влияния различных факторов на смещение равновесия приведены в табл. 9.1 для реакции синтеза аммиака, протекающей с выделением теплоты. Иными словами, прямая реакция экзотермическая, а обратная - эндотермическая.
Таблица 9.1
Влияние различных факторов на смещение равновесия реакции синтеза аммиака
| Фактор воздействия на равновесную систему | Направление смещения равновесия реакции 3 Н 2 + N 2 ⇄ t , p , кат 2 NН 3 + Q |
|---|---|
| Увеличение концентрации водорода, c (H 2) | Равновесие смещается вправо, система отвечает уменьшением c (H 2) |
| Уменьшение концентрации аммиака, c (NH 3)↓ | Равновесие смещается вправо, система отвечает увеличением c (NH 3) |
| Увеличение концентрации аммиака, c (NH 3) | Равновесие смещается влево, система отвечает уменьшением c (NH 3) |
| Уменьшение концентрации азота, c (N 2)↓ | Равновесие смещается влево, система отвечает увеличением c (N 2) |
| Сжатие (уменьшение объема, повышение давления) | Равновесие смещается вправо, в сторону уменьшения объема газов |
| Расширение (увеличение объема, понижение давления) | Равновесие смещается влево, в сторону увеличения объема газа |
| Повышение давления | Равновесие смещается вправо, в сторону меньшего объема газа |
| Понижение давления | Равновесие смещается влево, в сторону большего объема газов |
| Повышение температуры | Равновесие смещается влево, в сторону эндотермической реакции |
| Понижение температуры | Равновесие смещается вправо, в сторону экзотермической реакции |
| Внесение катализатора | Равновесие не смещается |
Пример 9.3. В состоянии равновесия процесса
2SO 2 (г) + O 2 (г) ⇄ 2SO 3 (г)
концентрации веществ (моль/дм 3) SO 2 , O 2 и SO 3 соответственно равны 0,6, 0,4 и 0,2. Найдите исходные концентрации SO 2 и O 2 (исходная концентрация SO 3 равна нулю).
Решение. В ходе реакции SO 2 и O 2 расходуются, поэтому
c исх (SO 2) = c равн (SO 2) + c израсх (SO 2),
c исх (O 2) = c равн (O 2) + c израсх (O 2).
Значение c израсх находим по c (SO 3):
x = 0,2 моль/дм 3 .
c исх (SO 2) = 0,6 + 0,2 = 0,8 (моль/дм 3).
y = 0,1 моль/дм 3 .
c исх (O 2) = 0,4 + 0,1 = 0,5 (моль/дм 3).
Ответ : 0,8 моль/дм 3 SO 2 ; 0,5 моль/дм 3 O 2 .
При выполнении экзаменационных заданий часто путают влияние различных факторов, с одной стороны, на скорость реакции, а с другой - на смещение химического равновесия.
Для обратимого процесса
при повышении температуры возрастает скорость как прямой, так и обратной реакции; при понижении температуры уменьшается скорость как прямой, так и обратной реакции;
при повышении давления возрастают скорости всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной. При понижении давления уменьшается скорость всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной;
введение в систему катализатора или его замена на другой катализатор равновесие не смещают.
Пример 9.4. Протекает обратимый процесс, описываемый уравнением
N 2 (г) + 3H 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г) + Q
Рассмотрите, какие факторы: 1) увеличивают скорость синтеза реакции аммиака; 2) смещают равновесие вправо:
а) понижение температуры;
б) повышение давления;
в) уменьшение концентрации NH 3 ;
г) использование катализатора;
д) увеличение концентрации N 2 .
Решение. Увеличивают скорость реакции синтеза аммиака факторы б), г) и д) (а также повышение температуры, увеличение концентрации Н 2); смещают равновесие вправо - а), б), в), д).
Ответ : 1) б, г, д; 2) а, б, в, д.
Пример 9.5. Ниже приведена энергетическая схема обратимой реакции
Укажите все справедливые утверждения:
а) обратная реакция протекает быстрее, чем прямая;
б) с повышением температуры скорость обратной реакции возрастает в большее число раз, чем прямой реакции;
в) прямая реакция протекает с поглощением теплоты;
г) величина температурного коэффициента γ больше для обратной реакции.
Решение.
а) Утверждение верное, так как Е а обр = 500 − 300 = 200 (кДж) меньше Е а пр = 500 − 200 = 300 (кДж).
б) Утверждение неверное, в большее число раз возрастает скорость прямой реакции, для которой Е а больше.
в) Утверждение верное, Q пр = 200 − 300 = −100 (кДж).
г) Утверждение неверное, γ больше для прямой реакции, в случае которой больше Е а.
Ответ : а), в).
Темы кодификатора : обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия под действием различных факторов.
По возможности протекания обратной реакции химические реакции делят на обратимые и необратимые.
Обратимые химические реакции – это реакции, продукты которых при данных условиях могут взаимодействовать друг с другом.
Например , синтез аммиака — реакция обратимая:
N 2 + 3H 2 = 2NH 3
Процесс протекает при высокой температуре, под давлением и в присутствии катализатора (железо). Такие процессы, как правило, обратимые.
Необратимые реакции – это реакции, продукты которых при данных условиях взаимодействовать друг с другом не могут.
Например , реакции горения или реакции, протекающие со взрывом — чаще всего, необратимые. Горение углерода протекает необратимо :
C + O 2 = CO 2
Более подробно про классификацию химических реакций можно прочитать .
Вероятность взаимодействия продуктов зависит от условий проведения процесса.
Так, если система открытая , т.е. обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией, то химические реакции, в которых, например, образуются газы, будут необратимыми.
Например , при прокаливании твердого гидрокарбоната натрия:
2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O
выделяется газообразный углекислый газ и улетучиватся из зоны проведения реакции. Следовательно, такая реакция будет необратимой при данных условиях.
Если же рассмотреть замкнутую систему , которая не может обмениваться веществом с окружающей средой (например, закрытый ящик, в котором происходит реакция), то углекислый газ не сможет улететь из зоны проведения реакции, и будет взаимодействовать с водой и карбонатом натрия, то реакция будет обратимой при данных условиях:
2NaHCO 3 ⇔ Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O
Рассмотрим обратимые реакции . Пусть обратимая реакция протекает по схеме:
aA + bB ⇔ cC + dD
Скорость прямой реакции по закону действующих масс определяется выражением:
v 1 =k 1 ·C A a ·C B b
Скорость обратной реакции:
v 2 =k 2 ·C С с ·C D d
Здесь k 1 и k 2 – константы скорости прямой и обратной реакции соответственно, С A , C B , C C , C D – концентрации веществ А, В, С и D соответственно.
Если в начальный момент реакции в системе нет веществ C и D, то сталкиваются и взаимодействуют преимущественно частицы A и B, и протекает преимущественно прямая реакция.
Постепенно концентрация частиц C и D также начнет повышаться, следовательно, скорость обратной реакции будет увеличиваться. В какой-то момент скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции . Это состояние и называют химическим равновесием .
Таким образом, химическое равновесие — это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны .
Так как скорости прямой и обратной реакции равны, скорость образования реагентов равна скорости их расходования, и текущие концентрации веществ не изменяются . Такие концентрации называют равновесными .
Обратите внимание, при равновесии протекает и прямая, и обратная реакции , то есть реагенты взаимодействуют друг с другом, но и продукты взаимодействуют друг с другом с такой же скоростью. При этом внешние факторы могут воздействовать и смещать химическое равновесие в ту или иную сторону. Поэтому химическое равновесие называют подвижным , или динамическим .
Исследования в области подвижного равновесия начались еще в XIX веке. В трудах Анри Ле-Шателье были заложены основы теории, которые позже обобщил ученый Карл Браун. Принцип подвижного равновесия, или принцип Ле-Шателье-Брауна, гласит:
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, воздействовать внешним фактором, который изменяет какое-либо из условий равновесия, то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.
Иными словами: при внешнем воздействии на систему равновесие сместится так, чтобы компенсировать это внешнее воздействие.
Этот принцип, что очень важно, работает для любых равновесных явлений (не только химических реакций). Однако мы сейчас рассмотрим его применительно к химическим взаимодействиям. В случае химических реакций внешнее воздействие приводит к изменению равновесных концентраций веществ.
На химические реакции в состоянии равновесия могут воздействовать три основных фактора – температура, давление и концентрации реагентов или продуктов .
1. Как известно, химические реакции сопровождаются тепловым эффектом. Если прямая реакция идет с выделением теплоты (экзотермическая, или +Q), то обратная — с поглощением теплоты (эндотермическая, или -Q), и наоборот. Если повышать температуру в системе, равновесие сместится так, чтобы это повышение компенсировать. Логично, что при экзотермической реакции повышение температуры компенсировать не получится. Таким образом, при повышении температуры равновесие в системе смещается в сторону поглощения теплоты, т.е. в сторону эндотермических реакций (-Q); при понижении температуры — в сторону экзотермической реакции (+Q).
2. В случае равновесных реакций, когда хотя бы одно из веществ находится в газовой фазе, на равновесие также существенно влияет изменение давления в системе. При повышении давления химическая система пытается компенсировать это воздействие, и увеличивает скорость реакции, в которой количество газообразных веществ уменьшается. При понижении давления система увеличивает скорость реакции, в которой образуется больше молекул газообразных веществ. Таким образом: при увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газов, при уменьшении давления — в сторону увеличения числа молекул газов .
Обратите внимание! На системы, где число молекул газов-реагентов и продуктов одинаково, давление не оказывает воздействие! Также изменение давления практически не влияет на равновесие в растворах, т.е. на реакции, где газов нет.
3. Также на равновесие в химических системах влияет изменение концентрации реагирующих веществ и продуктов. При повышении концентрации реагентов система пытается их израсходовать, и увеличивает скорость прямой реакции. При понижении концентрации реагентов система пытается их наработать, и увеличивается скорость обратной реакции. При повышении концентрации продуктов система пытается их также израсходовать, и увеличивает скорость обратной реакции. При понижении концентрации продуктов химическая система пувеличивает скорость их образования, т.е. скорость прямой реакции.
Если в химической системе увеличивается скорость прямой реакции вправо , в сторону образования продуктов и расходования реагентов . Если увеличивается скорость обратной реакции , мы говорим, что равновесие сместилось влево , в сторону расходования продуктов и увеличения концентрации реагентов .
Например , в реакции синтеза аммиака:
N 2 + 3H 2 = 2NH 3 + Q
повышение давления приводит к увеличению скорости реакции, в которой образуется меньшее число молекул газов, т.е. прямой реакции (число молекул газов-реагентов равно 4, число молекул газов в продуктах равно 2). При повышении давления равновесие смещается вправо, в сторону продуктов. При повышении температуры равновесие сместится в сторну эндотермической реакции , т.е. влево, в сторону реагентов. Увеличение концентрации азота или водорода сместит равновесие в сторону их расходования, т.е. вправо, в сторону продуктов.
Катализатор не влияет на равновесие, т.к. ускоряет и прямую, и обратную реакции.
Изменение давления в системе смещает равновесие только в реакциях с участием газообразных веществ. При ее протекании может изменяться число молей газообразных веществ. Тогда:
при повышении давления система стремится понизить его, и равновесие смещается по направлению реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных веществ;
при понижении давления она стремиться повысить его, и равновесие смещается по направлению реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ;
давление не влияет на равновесие в системе, если число молей газообразных веществ в ходе реакции не изменяется.
Пример 6 . В каком направлении сместится равновесие:
2NO (г) + Cl 2(г) 2NOCl (г) ,
если давление в системе увеличить в 2 раза. Ответ подтвердите расчетом.
Решение .
1. Так как число молей газов в ходе реакции уменьшается (реагентов – 3 моль, продуктов – 2 моль), то согласно принципу Ле-Шателье, при увеличении давления равновесие сдвигается по направлению прямой реакции, т. е. вправо «→».
2. Учитывая, что при увеличении давления в 2 раза концентрации газообразных веществ увеличиваются в такое же число раз, т.е. в 2 раза, находим отношения скоростей прямой и обратной реакций до и после изменения давления:
Таблица 5
|
Обратная |
||
|
1) При равновесии |
2 |
|
|
2) При измененных концентрациях |
(2) 2 |
(2) 2 |
|
3) Отношение |
= |
= |
Отсюда
видно, что при увеличении давления в
системе в 2 раза скорость прямой реакции
увеличивается в 8 раз, а обратной – в 4
раза, т.е. выполняется условие
;
и равновесие смещается вправо (→).
2.4. Влияние изменения объема системы на смещение равновесия
Поскольку молярная концентрация вещества
, моль/л,
обратно пропорциональна объему системы (V ), то увеличение (уменьшение) объема системы в x раз приводит соответственно к уменьшению (увеличению) молярных концентраций газообразных или растворенных веществ в x раз.
Отсюда следует, что о смещении равновесия можно судить по изменению скоростей реакций (см. пример 5).
Пример 7 . В каком направлении сместится равновесие реакции
CS 2(г) + 2Cl 2(г) CCl 4(г) + 2S (тв) ,
если объем системы уменьшить в 2 раза. Ответ подтвердите расчетом.
Решение .
Уменьшение объема системы в 2 раза приводит к увеличению концентрации газообразных веществ в 2 раза. Используя прием, описанный в примере (6), находим отношения:
,
.
При
уменьшении объема в 2 раза скорость
прямой реакции увеличилась в 8 раз, а
обратной – в 2 раза, т.е. выполняется
условие
и равновесие смещается вправо (→).
Ответ: равновесие в системе смещается вправо.
2.5. Влияние изменения температуры на смещение равновесия
Направление смещения равновесия при изменении температуры можно определить, по крайней мере, двумя способами.
I способ . Известен или может быть рассчитан тепловой эффект реакции (ΔH r ):
При повышении
система по принципу Ле-Шателье старается
ее понизить, и тогда равновесие сдвигается
по направлению реакции, идущей с
поглощением тепла, т.е. реакции
эндотермической (
);
При понижении
система по принципу Ле-Шателье старается
ее повысить, и тогда равновесие сдвигается
по направлению реакции, идущей с
выделением тепла, т.е. реакции
экзотермической (
).
При прогнозировании смещения равновесия необходимо помнить:
,
что означает: если прямая реакция экзотермическая, то обратная является эндотермической, и наоборот.
Пример 8 . Как будет влиять увеличение температуры на состояние равновесия в реакции:
|
|
||||
|
, кДж/моль | ||||
Решение . Рассчитаем тепловой эффект реакции, используя табличные данные стандартных теплот образования веществ:
кДж.
, значит, прямая реакция эндотермическая, т. е. идет с поглощением тепла. Нагревание реакционной смеси способствует протеканию прямой реакции, и равновесие сместится по направлению прямой реакции, т.е. образования продуктов реакции (→).
Ответ: равновесие сместится вправо.
II способ. Известны температурные коэффициенты () прямой и обратной реакций. В этом случае определить направление смещения равновесия при изменении температуры можно используя правило Вант-Гоффа:
, (9)
где
-
скорости реакции при температурахt
1
и t
2
,
соответственно. Температура может быть
выражена и в градусах Цельсия, и Кельвина.
- температурный коэффициент скорости
реакции.
Пример 9 . Определите, в каком направлении сместится равновесие реакции:
2MgCl 2(тв) + O 2(г) 2MgO (тв) + 2Cl 2(г)
при
повышении температуры на 100 °С, если
,
а
?
Ответ подтвердите расчетом.
Решение .
Используя правило Вант-Гоффа (9) и учитывая, что t 2 – t 1 = Δt = 100, рассчитаем, во сколько раз изменятся скорости прямой и обратной реакций, т.е. отношение .
|
Прямая реакция |
Обратная реакция |
В
нашем случае скорость прямой реакции
увеличится в
раз, для обратной реакции увеличение
скорости составит
раз, выполняется условие
и
равновесие сдвигается по направлению
прямой реакции, т.е. вправо ().
Ответ: Равновесие в системе смещается вправо.
Используя принцип Ле-Шателье для обратимых процессов, можно предсказать, как надо изменить условия, чтобы повысить выход продуктов реакции, или наоборот, прекратить их образование.
HCl + NaOH = NaCl + H 2 O, и если вещества были взяты в нужных пропорциях, раствор имеет нейтральную реакцию и в нем не остается даже следов соляной кислоты и гидроксида натрия. Если попытаться провести реакцию в растворе между образовавшимися веществами хлоридом натрия и водой, то никаких изменений не обнаружится. В подобных случаях говорят, что реакция кислоты со щелочью необратима, т.е. обратная реакция не идет. Практически необратимы при комнатной температуре очень многие реакции, например,
H 2 + Cl 2 = 2HCl, 2H 2 + O 2 = 2H 2 O и др.
Многие реакции обратимы уже в обычных условиях, это означает, что в заметной степени протекает обратная реакция. Например, если попытаться нейтрализовать щелочью водный раствор очень слабой хлорноватистой кислоты, то окажется, что реакция нейтрализации до конца не идет и раствор имеет сильнощелочную среду. Это означает, что реакция HClO + NaOH
NaClO + H 2 O обратима, т.е. продукты этой реакции, реагируя друг с другом, частично переходят в исходные соединения. В результате раствор имеет щелочную реакцию. Обратима реакция образования сложных эфиров (обратная реакция называется омылением): RCOOH + R"OH RCOOR" + H 2 O, многие другие процессы.Как и многие другие понятия в химии, понятие обратимости во многом условно. Обычно необратимой считают реакцию, после завершения которой концентрации исходных веществ настолько малы, что их не удается обнаружить (конечно, это зависит от чувствительности методов анализа). При изменении внешних условий (прежде всего температуры и давления) необратимая реакция может стать обратимой и наоборот. Так, при атмосферном давлении и температурах ниже 1000° С реакцию 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О еще можно считать необратимой, тогда как при температуре 2500° С и выше вода диссоциирует на водород и кислород примерно на 4%, а при температуре 3000° С уже на 20%.
В конце 19 в. немецкий физикохимик Макс Боденштейн (18711942) детально изучил процессы образования и термической диссоциации иодоводорода: H 2 + I 2
2HI. Изменяя температуру, он мог добиться преимущественного протекания только прямой или только обратной реакции, но в общем случае обе реакции шли одновременно в противоположных направлениях. Подобных примеров множество. Один из самых известных реакция синтеза аммиака 3H 2 + N 2 2NH 3 ; обратимы и многие другие реакции, например, окисление диоксида серы 2SO 2 + O 2 2SO 3 , реакции органических кислот со спиртами и т.д. Скорость реакции и равновесие. Пусть есть обратимая реакция A + B C + D. Если предположить, что прямая и обратная реакция проходят в одну стадию, то скорости этих реакций будут прямо пропорциональны концентрациям реагентов: скорость прямой реакции v 1 = k 1 [A][B], скорость обратной реакции v 2 = k 2 [C][D] (квадратными скобками обозначены молярные концентрации реагентов). Видно, что по мере протекания прямой реакции концентрации исходных веществ А и В снижаются, соответственно, уменьшается и скорость прямой реакции. Скорость же обратной реакции, которая в начальный момент равна нулю (нет продуктов C и D), постепенно увеличивается. Рано или поздно наступит момент, когда скорости прямой и обратной реакций сравняются. После этого концентрации всех веществ А, В, С и D не изменяются со временем. Это значит, что реакция достигла положения равновесия, а неизменяющиеся со временем концентрации веществ называются равновесными. Но, в отличие от механического равновесия, при котором всякое движение прекращается, при химическом равновесии обе реакции и прямая, и обратная продолжают идти, однако их скорости равны и поэтому кажется, что никаких изменений в системе не происходит.Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Например, если в смесь водорода, азота и аммиака, находящуюся в положении равновесия, ввести немного изотопа водорода дейтерия D 2 , то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие атомов дейтерия в молекулах аммиака. И наоборот, если ввести в систему немного дейтерированного аммиака NH 2 D, то дейтерий тут же появится в исходных веществах в виде молекул HD и D 2 . Другой эффектный опыт был проведен на химическом факультете МГУ. Серебряную пластинку поместили в раствор нитрата серебра, при этом никаких изменений не наблюдалось. Затем в раствор ввели ничтожное количество ионов радиоактивного серебра, после чего серебряная пластинка стала радиоактивной. Эту радиоактивность не могло «смыть» ни споласкивание пластинки водой, ни промывание ее соляной кислотой. Только травление азотной кислотой или механическая обработка поверхности мелкой наждачной бумагой сделало ее неактивной. Объяснить этот эксперимент можно единственным образом: между металлом и раствором непрерывно происходит обмен атомами серебра, т.е. в системе идет обратимая реакция Ag(тв) е = Ag + . Поэтому добавление радиоактивных ионов Ag + к раствору приводило к их «внедрению» в пластинку в виде электронейтральных, но по-прежнему радиоактивных атомов.
Таким образом, равновесными бывают не только химические реакции между газами или растворами, но и процессы растворения металлов, осадков. Например, твердое вещество быстрее всего растворяется, если его поместить в чистый растворитель, когда система далека от равновесия, в данном случае от насыщенного раствора. Постепенно скорость растворения снижается, и одновременно увеличивается скорость обратного процесса перехода вещества из раствора в кристаллический осадок. Когда раствор становится насыщенным, система достигает состояния равновесия, при этом скорости растворения и кристаллизации равны, а масса осадка со временем не меняется.
Константа равновесия. Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию константа равновесия К . Если записать для рассмотренной обратимой реакции A + D C + D условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия k 1 [A] равн [B] равн = k 2 [C] равн [D] равн, откуда [C] равн [D] равн /[A] равн [B] равн = k 1 /k 2 = К , то величина К называется константой равновесия химической реакции.Итак, при равновесии отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентрации реагентов постоянно, если постоянна температура (константы скорости k 1 и k 2 и, следовательно, константа равновесия К зависят от температуры, но не зависят от концентрации реагентов). Если в реакции участвуют несколько молекул исходных веществ и образуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации веществ в выражении для константы равновесия возводятся в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам. Так для реакции 3H 2 + N 2
2NH 3 выражение для константы равновесия записывается в виде K = 2 равн / 3 равн равн. Описанный способ вывода константы равновесия, основанный на скоростях прямой и обратной реакций, в общем случае использовать нельзя, так как для сложных реакций зависимость скорости от концентрации обычно не выражается простым уравнением или вообще неизвестна. Тем не менее, в термодинамике доказывается, что конечная формула для константы равновесия оказывается верной.Для газообразных соединений вместо концентраций при записи константы равновесия можно использовать давление; очевидно, численное значение константы при этом может измениться, если число газообразных молекул в правой и левой частях уравнения не одинаковы.
Графики, показывающие, как система приближается к равновесию (такие графики называются кинетическими кривыми), приведены на рисунках.
1. Пусть реакция необратима. Тогда k 2 = 0. Примером может служить реакция водорода с бромом при 300° С. Кинетические кривые показывают изменение концентрации веществ А, B, C, D (в данном случае H 2 , Br 2 и HBr) в зависимости от времени. Для простоты предполагается равенство исходных концентраций реагентов H 2 и Br 2 . Видно, что концентрации исходных веществ в результате необратимой реакции снижаются до нуля, тогда как сумма концентраций продуктов достигает суммы концентраций реагентов. Видно также, что скорость реакции (крутизна кинетических кривых) максимальна в начале реакции, а после завершения реакции кинетические кривые выходят на горизонтальный участок (скорость реакции равна нулю). Для необратимых реакций константу равновесия не вводят, поскольку она не определена (К
® Ґ ).2. Пусть k 2 = 0, причем k 2 k 1 и К > 1 (реакция водорода с иодом при 300° С). Вначале кинетические кривые почти не отличаются от предыдущего случая, так как скорость обратной реакции мала (мала концентрация продуктов). По мере накопления HI скорость обратной реакции возрастает, а прямой уменьшается. В какой-то момент они сравняются, после чего концентрации всех веществ уже не изменяются со временем скорость реакции стала нулевой, хотя реакция не прошла до конца. В данном случае (K > 1) до достижения равновесия (заштрихованная часть) прямая реакция успевает пройди на значительную глубину, поэтому в равновесной смеси больше продуктов (C и D), чем исходных веществ А и В равновесие сдвинуто вправо.
3. Для реакции этерификации уксусной кислоты (А) этанолом (В) при 50° С константа скорости прямой реакции меньше, чем обратной: k 1 k 2 , поэтому K 4. В сравнительно редком случае, когда константы скорости прямой и обратной реакций равны (k 1 = k 2 , K = 1), для реакции A + B = C + D при [A] 0 = [B] 0 в равновесной смеси концентрации исходных веществ и продуктов будут одинаковыми и кинетические кривые сольются. Иногда такие условия можно создать соответствующим подбором температуры. Например, для обратимой реакции СО + Н 2 О = Н 2 + СО 2 К = 1 при температуре около 900° С. При более высоких температурах константа равновесия для этой реакции меньше 1 (например, при 1000° С К = 0,61) и равновесие сдвинуто в сторону СО и Н 2 О. При более низких температурах K > 1 (например, при 700° С К = 1,64) и равновесие сдвинуто в сторону СО 2 и Н 2 .
Значение K может служить характеристикой необратимости реакции в данных условиях. Так, если K очень велика, это значит, что концентрации продуктов реакции намного превышают концентрации исходных веществ при равновесии, т.е. реакция прошла почти до конца. Например, для реакции NiO + H 2
Ni + H 2 O при 523 К (250° С) К = [Н 2 О] равн /[Н 2 ] равн = 800 (концентрации твердых веществ постоянны и в выражение для К не входят). Следовательно, в замкнутом объеме после достижения равновесия концентрация паров воды будет в 800 раз больше, чем водорода (здесь концентрации можно заменить пропорциональными им давлениями). Итак, эта реакция при указанной температуре проходит почти до конца. А вот для реакции WO 2 + 2H 2 W + 2H 2 O при той же температуре К = ([Н 2 ] равн /[Н 2 О] равн) 2 = 10 27 , следовательно, диоксид вольфрама практически не восстанавливается водородом при 500 К.Значения К для некоторых реакций приведены в таблице.
| Реакция | Температура, o С | К |
| H 2 + Cl 2 2HCl | 25 | 4·10 31 |
| 1270 | 5·10 8 | |
| H 2 + I 2 (г) valign="TOP"> 25 | 800 | |
| 1035 | 45 | |
| I 2 (г) valign="TOP"> 1275 | 0,003 | |
| 1475 | 0,07 | |
| 3H 2 + N 2 valign="TOP"> 25 | 7·10 5 | |
| 775 | 0,035 | |
| СаСО 3 valign="TOP"> 762 | 100 | |
| 837 | 300 | |
| 904 | 800 |
Константы равновесия измерены или могут быть рассчитаны для многих реакций при разных температурах, если известен тепловой эффект реакции. Количественно изменение константы равновесия с температурой определяется знаком и абсолютной величиной теплового эффекта (энтальпии) реакции
D H: K = K 0 е D H/RT , где K 0 постоянная, не зависящая от температуры, R газовая постоянная, Т абсолютная температура, е основание натуральных логарифмов. Важнейшим успехом химической термодинамики стала возможность рассчитывать значения константы равновесия химических реакций при разных температурах и, соответственно, рассчитывать равновесные концентрации исходных веществ и продуктов без проведения многочисленных и трудоемких экспериментов. Примеры подобных расчетов.Реакция восстановления водородом оксида железа(II) FeO + H 2
Fe + H 2 O(г) слабо эндотермическая: D H = +23 кДж/моль (в термодинамике принято, что для экзотермических реакций D Н D Н > 0). Для этой реакции K = / = 0,004 при 500 К и увеличивается с повышением температуры до 0,85 при 1500 К. Следовательно, FeO при достаточно высокой температуре восстанавливается водородом, хотя в замкнутом сосуде, если не удаляются пары воды, она идет в незначительной степени.Реакция восстановления оксида хрома(III) Cr 2 O 3 + 3H 2
2Cr + 3H 2 O(г) значительно более эндотермическая: D H = +106 кДж (на 1 моль Cr 2 O 3). Для этой реакции константа равновесия K = 3 / 3 = 10 23 при 500 К и даже при 1500 К она очень мала (K = 10 9). Следовательно, этот оксид не восстанавливается водородом ни при каких температурах.Реакция восстановления оксида меди CuO + H 2
Cu + H 2 O(г)экзотермическая:
D H = 80 кДж/моль. Константа равновесия очень велика уже при комнатной температуре (K = 10 12), но скорость реакции при этом ничтожно мала. При повышении температуры эта константа уменьшается (поскольку D H Расчеты константы равновесия очень важны для практики. Например, для синтеза аммиака увеличению К способствует понижение температуры, но чем ниже температура, тем медленнее идет реакция. Чтобы ее ускорить, нужно повышать температуру (жертвуя при этом выходом аммиака). К ускорению реакции приводит и введение катализатора. Таким образом, надо найти оптимальное для промышленного синтеза соотношение между всеми параметрами процесса, однако пока нет промышленных катализаторов, позволяющих проводить реакцию при температурах хотя бы около 100° С, когда концентрация аммиака в равновесной смеси достаточно высока, поэтому приходится использовать другой способ сдвигать равновесие в сторону аммиака увеличивать давление, сохраняя высокую температуру.Возникает важный для практических целей вопрос: можно ли с помощью катализатора сместить в нужную сторону химическое равновесие и таким способом увеличить выход продукта? Оказывается, нет. Введение в систему, в которой протекает обратимая реакция, катализатора приведет к снижению энергии активации как прямой, так и обратной реакции на одну и ту же величину (см . ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ). Это означает, что катализатор в равной мере ускоряет обе реакции. Таким образом, для обратимых реакций роль катализатора заключается только в более быстром достижении равновесия. Кинетические кривые для обратимой реакции в присутствии катализатора показаны на рис. 4 пунктиром.
Равновесия в растворах электролитов: произведение растворимости. В растворах твердых электролитов (чаще всего это основания и соли) имеет место равновесие на границе двух фаз, например: AgCl(тв) = Ag + + Cl . Оба процесса прямой и обратный происходят очень быстро: достаточно в раствор с осадком AgCl добавить иодид калия и перемешать смесь, как почти сразу же весь белый хлорид серебра переходит в желтый иодид AgI; если же в раствор добавить бесцветный сульфид натрия, немедленно образуется черный сульфид серебра Ag 2 S.Для подобных процессов тоже можно записать выражение константы равновесия. Эта константа носит название произведения растворимости (ПР). В общем виде для равновесия A x B y (тв)
x A y + + y B x + ПР = [A] x [B] y . Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе, возведенных в соответствующие степени, представляет собой величину постоянную при данной температуре. По величине ПР ряда однотипных соединений (индексы x и y у них одинаковые) можно судить об их относительной растворимости: чем меньше ПР, тем меньше растворимость. Например, можно сравнивать растворимость (в единицах моль/л) для FeS и CuS, но нельзя сравнивать значения ПР для CuS и Ag 2 S (разные х ). Значение ПР для некоторых малорастворимых соединений приведено в таблице.| Вещество | ПР |
| AgCl | 1,8·10 –10 |
| AgBr | 5,3·10 –13 |
| AgI | 8,3·10 –17 |
| Ca(OH) 2 | 6,5·10 –6 |
| Fe(OH) 2 | 7,1·10 –16 |
| Cu(OH) 2 | 8,3·10 –20 |
| Al(OH) 3 | 3,2·10 –34 |
| Fe(OH) 3 | 6,3·10 –38 |
| CaSO 4 | 2,5·10 –5 |
| PbSO 4 | 1,6·10 –8 |
| BaSO 4 | 1,1·10 –10 |
| CaCO 3 | 3,8·10 –9 |
| BaCO 3 | 4,0·10 –10 |
| PbCO 3 | 7,5·10 –14 |
| BaF 2 | 1,1·10 –6 |
| CaF 2 | 4,0·10 –11 |
| Ca 3 (PO 4) 2 | 2,0·10 –29 |
| Ba 3 (PO 4) 2 | 6,0·10 –39 |
| FeS | 5·10 –18 |
| ZnS | 2,5·10 –22 |
| CuS | 6·10 –36 |
| Ag 2 S | 6·10 –50 |
| HgS | 1,6·10 –52 |
Из выражения для К a видно, что для сильных кислот, которые диссоциируют почти полностью, концентрации ионов Н + и А будут близки к исходной концентрации кислоты, введенной в раствор, тогда как концентрация недиссоциированных молекул НА в растворе будет близка к нулю. В результате константа диссоциации будет очень большой. С другой стороны, для слабых кислот константа будет мала. Например, для уксусной кислоты К a = 1,8·10 5 , а для более сильной муравьиной К a = 1,8·10 4 . Для самых сильных кислот значение К a может превышать 10 10 .
Если кислота диссоциирует в малой степени, выведенная формула для расчета концентрации ионов водорода заметно упрощается. Действительно, при слабой диссоциации концентрация молекул кислоты с 0 практически не уменьшается, так что с 0
» . При этом выражение для константы равновесия запишется в виде К = 2 /с 0 , откуда = . Уксусная кислота относится к слабым кислотам; при комнатной температуре значение К для нее равно 1,75·10 5 , т.е. равновесие сдвинуто влево в сторону недиссоциированных молекул кислоты. При с 0 = 1 моль/л = = 0,0042 моль/л, т.е. продиссоциировала очень малая часть молекул. Степень диссоциации (ее можно рассчитать по формуле ) в данном случае равна 0,0042 или 0,42%. С разбавлением кислоты степень диссоциации увеличивается. Например, при c 0 = 0,01 моль/л = = 0,00042 моль/л, а степень диссоциации равна = 0,042 или 4,2%. Если кислота многоосновная (например, Н 3 РО 4), то для нее приходится вводить несколько констант диссоциации, соответствующих отщеплению одного, двух и т.д. ионов Н + . Так, для фосфорной кислоты К a = 7,5·10 3 при диссоциации по первой ступени, 6,3·10 8 по второй ступени и 1,3·10 12 по третьей.Для удобства вместо константы диссоциации обычно пользуются величиной рК a , которая называется показателем кислотности и определяется (по аналогии с водородным показателем) выражением рК а = lgК a . Здесь чем меньше величина рК a , тем кислота сильнее. Так, для уксусной кислоты рК a = 4,7, для муравьиной рК a = 3,7. Для большинства известных кислот рК a принимает значения в интервале от 1 до 14. Самые сильные кислоты, диссоциирующие в водном растворе практически нацело, имеют рК a Значения рК a для некоторых кислот при комнатной температуре приведены в таблице (для многоосновных кислот приведено значение, характеризующее диссоциацию только по первой ступени). Кислоты приведены в порядке уменьшения величины рК а , то есть в порядке увеличения силы кислоты.
| Кислота | pК a |
| H 2 O 2 | 11,6 |
| C 6 H 5 OH | 10,0 |
| H 2 SiO 3 | 9,7 |
| H 2 SnO 3 | 9,4 |
| H 3 BO 3 | 9,2 |
| HCN | 9,1 |
| H 2 S | 7,2 |
| H 2 CO 3 | 6,4 |
| CH 3 COOH | 4,8 |
| C 6 H 8 O 6 (аскорбиновая) | 4,1 |
| НСООН | 3,8 |
| HNO 2 | 3,4 |
| HF | 3,2 |
| C 6 H 8 O 7 (лимонная) | 3,1 |
| С 4 Н 6 О 6 (винная) | 3,0 |
| H 3 PO 4 | 2,1 |
| H 2 SO 3 | 1,8 |
| CCl 3 COOH | 1,7 |
| Н 2 С 2 О 4 | 1,3 |
| HIO 3 | 0,8 |
| H 2 CrO 4 | –1 |
| HNO 3 | –1,6 |
| HMnO 4 | –2,3 |
| H 2 SO 4 | –3 |
| HCl | –7 |
| HBr | –9 |
| HI | –11 |
Для воды, которая является одновременно слабой кислотой и основанием равной силы: Н 2 О
Н + + ОН также можно записать константу равновесия К = /. В чистой воде концентрация [Н 2 О] величина постоянная, равная 55,6 моль/л. Это значение мало изменяется и в разбавленных водных растворах кислот и оснований. Поэтому для таких растворов произведение = К является также величиной постоянной и называется ионным произведением воды. При 25° С оно равно 10 14 , и, соответственно, [Н + ] = [ОН ] = 10 7 моль/л (см . ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (P Н) ). Принцип Ле Шателье. В 1884 французский физикохимик и металлург Анри Луи Ле Шателье (18501936) сформулировал общий закон смещения химического равновесия: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать внешнее воздействие (изменять температуру, давление, концентрации веществ), то положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы ослабить внешнее воздействие». В любом случае равновесие будет смещаться до тех пор, пока не наступит новое положение равновесия, которое соответствует новым условиям. Этот принцип позволяет легко предсказать качественные изменения в равновесной системе при изменении условий.Как система может «противодействовать» изменению внешних условий? Если, например, температуру равновесной смеси повышают нагреванием, сама система, конечно, не может «ослабить» внешний нагрев, однако равновесие в ней смещается таким образом, что для нагревания реакционной системы до определенной температуры требуется уже большее количество теплоты, чем в том случае, если бы равновесие не смещалось. При этом равновесие смещается так, чтобы теплота поглощалась, т.е. в сторону эндотермической реакции. Это и можно трактовать как «стремление системы ослабить внешнее воздействие». С другой стороны, если в левой и правой частях уравнения имеется неодинаковое число газообразных молекул, то равновесие в такой системе можно сместить и путем изменения давления. При повышении давления равновесие смещается в ту сторону, где число газообразных молекул меньше (и таким способом как бы «противодействует» внешнему давлению). Если же число газообразных молекул в ходе реакции не меняется
(H 2 + Br 2 (г)
2HBr, СО + Н 2 О(г) СО 2 + Н 2), то давление не влияет на положение равновесия. Следует отметить, что при изменении температуры изменяется и константа равновесия реакции, тогда как при изменении только давления она остается постоянной.Несколько примеров использования принципа Ле Шателье для предсказания смещения химического равновесия. Реакция 2SO 2 + O 2
2SO 3 (г) экзотермична. Если повысить температуру, преимущество получит эндотермическая реакция разложения SО 3 и равновесие сместится влево. Если же понизить температуру, равновесие сместится вправо. Так, смесь SО 2 и О 2 , взятых в стехиометрическом соотношении 2:1 (см . СТЕХИОМЕРИЯ ), при температуре 400° С и атмосферном давлении превращается в SО 3 с выходом около 95%, т.е. состояние равновесия в этих условиях почти полностью смещено в сторону SО 3 . При 600° С равновесная смесь содержит уже 76% SО 3 , а при 800° С только 25%. Именно поэтому при сжигании серы на воздухе образуется в основном SО 2 и лишь около 4% SО 3 . Из уравнения реакции следует также, что повышение общего давления в системе будет сдвигать равновесие вправо, а при понижении давления равновесие будет смещаться влево.Реакцию отщепления водорода от циклогексана с образованием бензола
С 6 Н 6 + 3Н 2 проводят газовой фазе, также в присутствии катализатора. Реакция эта идет с затратой энергии (эндотермическая), но с увеличением числа молекул. Поэтому влияние температуры и давления на нее будет прямо противоположным тому, которое наблюдается в случае синтеза аммиака. А именно: увеличению равновесной концентрации бензола в смеси способствует повышение температуры и понижение давления, поэтому реакцию проводят в промышленности при невысоких давлениях (23 атм) и высоких температурах (450500° С). Здесь повышение температуры «дважды благоприятно»: оно не только увеличивает скорость реакции, но и способствует сдвигу равновесия в сторону образования целевого продукта. Конечно, еще большее снижение давления (например, до 0,1 атм) вызвало бы дальнейшее смещение равновесия вправо, однако при этом в реакторе будет находиться слишком мало вещества, уменьшится и скорость реакции, так что общая производительность не повысится, а понизится. Этот пример еще раз показывает, что экономически обоснованный промышленный синтез это удачное лавирование между «Сциллой и Харибдой».Принцип Ле Шателье «работает» и в так называемом галогенном цикле, который используют для получения титана, никеля, гафния, ванадия, ниобия, тантала и других металлов высокой чистоты. Реакция металла с галогеном, например, Ti + 2I 2
TiI 4 идет с выделением теплоты и потому при повышение температуры равновесие смещается влево. Так, при 600° С титан легко образует летучий иодид (равновесие смещено вправо), а при 110° С иодид распадается (равновесие смещено влево) с выделением очень чистого металла. Такой цикл работает и в галогенных лампах, где испарившийся со спирали и осевший на более холодных стенках вольфрам образует с галогенами летучие соединения, которые на раскаленной спирали вновь распадаются, и вольфрам оказывается перенесенным на прежнее место.Кроме изменения температуры и давления существует еще один действенный способ влиять на положение равновесия. Представим, что из равновесной смеси
C + D выводится какое-либо вещество. В соответствии с принципом Ле Шателье, система тут же «отзовется» на такое воздействие: равновесие начнет смещаться так, чтобы скомпенсировать потерю данного вещества. Например, если из зоны реакции выводить вещество С или D (или оба сразу), равновесие будет смещаться вправо, а если выводить вещества А или В влево. Введение какого-либо вещества в систему также будет смещать равновесие, но уже в другую сторону.Удалять вещества из зоны реакции можно разными способами. Например, если в плотно закрытом сосуде с водой есть сернистый газ, установится равновесие между газообразным, растворенным и прореагировавшим диоксидом серы:
SО 2 (р) + Н 2 О H 2 SO 3 . Если сосуд открыть, сернистый газ постепенно начнет улетучиваться и больше не сможет участвовать в процессе равновесие начнет смещаться влево, вплоть до полного разложения сернистой кислоты. Аналогичный процесс можно наблюдать каждый раз при открывании бутылки с лимонадом или минеральной водой: равновесие СО 2 (г) СО 2 (р) + Н 2 О Н 2 СО 3 по мере улетучивания СО 2 смещается влево.Вывод реагента из системы возможен не только при образовании газообразных веществ, но и путем связывания того или иного реагента с образованием нерастворимого соединения, выпадающего в осадок. Например, если в водный раствор СО 2 ввести избыток соли кальция, то ионы Са 2+ будут образовывать осадок СаСО 3 , реагируя с угольной кислотой; равновесие СО 2 (р) + Н 2 О
Н 2 СО 3 будет смещаться вправо, пока в воде не останется растворенного газа.Равновесие можно сместить и добавлением реагента. Так, при сливании разбавленных растворов FeCl 3 и KSCN появляется красновато-оранжевая окраска в результате образования тиоцианата (роданида) железа:
FeCl 3 + 3KSCN Fe(SCN) 3 + 3KCl. Если в раствор внести дополнительно FeCl 3 или KSCN, окраска раствора усилится, что свидетельствует о смещении равновесия вправо (как бы ослабляя внешнее воздействие). Если же добавить к раствору избыток KCl, то равновесие сместится влево с ослаблением окраски до светло-желтой.В формулировке принципа Ле Шателье недаром указывается, что предсказывать результаты внешнего воздействия можно только для систем, находящихся в состоянии равновесия. Если этим указанием пренебречь, легко прийти к совершенно неверным выводам. Например, известно, что твердые щелочи (KOH, NaOH) растворяются в воде с выделением большого количества теплоты раствор разогревается почти так же сильно, как и при смешении с водой концентрированной серной кислоты. Если забыть, что принцип применим только к равновесным системам, можно сделать неверный вывод о том, что при повышении температуры растворимость КОН в воде должна снижаться, так как именно такое смещение равновесия между осадком и насыщенным раствором приводит к «ослаблению внешнего воздействия». Однако процесс растворения КОН в воде вовсе не равновесный, поскольку в нем участвует безводная щелочь, тогда как осадок, находящийся в равновесии с насыщенным раствором, представляет собой гидраты КОН (в основном KOH·2H 2 O). Переход же этого гидрата из осадка в раствор является эндотермическим процессом, т.е. сопровождается не нагреванием, а охлаждением раствора, так что принцип Ле Шателье для равновесного процесса выполняется и в этом случае. Точно так же при растворении безводных солей CaCl 2 , CuSO 4 и др. в воде раствор нагревается, а при растворении кристаллогидратов CuSO 4 ·5H 2 O, CaCl 2 ·6H 2 O охлаждается.
В учебниках и популярной литературе можно найти еще один интересный и поучительный пример ошибочного использования принципа Ле Шателье. Если в прозрачный газовый шприц поместить равновесную смесь бурого диоксида азота NO 2 и бесцветного тетраоксида N 2 O 4 , а потом с помощью поршня быстро сжать газ, то интенсивность окраски сразу же усилится, а через некоторое время (десятки секунд) вновь ослабится, хотя и не достигнет первоначальной. Этот опыт обычно объясняют так. Быстрое сжатие смеси приводит к увеличению давления и, следовательно, концентрации обоих компонентов, поэтому смесь становится более темной. Но повышение давления, в соответствии с принципом Ле Шателье, сдвигает равновесие в системе 2NO 2
N 2 O 4 в сторону бесцветного N 2 O 4 (уменьшается число молекул), поэтому смесь постепенно светлеет, приближаясь к новому положению равновесия, которое соответствует повышенному давлению.Ошибочность такого объяснения следует из того, что обе реакции диссоциация N 2 O 4 и димеризация NO 2 происходят чрезвычайно быстро, так что равновесие в любом случае устанавливается за миллионные доли секунды, поэтому невозможно вдвинуть поршень настолько быстро, чтобы нарушить равновесие. Объясняется этот опыт иначе: сжатие газа вызывает значительно повышение температуры (с этим явлением знаком каждый, кому приходилось накачивать шину велосипедным насосом). И в соответствии с тем же принципом Ле Шателье, равновесие мгновенно сдвигается в сторону эндотермической реакции, идущей с поглощением теплоты, т.е. в сторону диссоциации N 2 O 4 смесь темнеет. Затем газы в шприце медленно остывают до комнатной температуры и равновесие снова сдвигается в сторону тетраоксида смесь светлеет.
Принцип Ле Шателье прекрасно действует и в тех случаях, которые не имеют никакого отношения к химии. В нормально действующей экономике общая сумма находящихся в обращении денег находится в равновесии с теми товарами, которые можно на эти деньги купить. Что будет, если «внешним воздействием» окажется желание правительства напечатать денег побольше, чтобы рассчитаться с долгами? В строгом соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие между товаром и деньгами будет смещаться таким образом, чтобы ослабить удовольствие граждан от обладания большим количеством денег. А именно, цены на товары и услуги вырастут, и таким путем будет достигнуто новое равновесие. Другой пример. В одном из городов США было решено избавиться от постоянных пробок путем расширения магистралей и строительства транспортных развязок. На некоторое время это помогло, но затем обрадованные жители начали покупать больше автомобилей, так что вскоре пробки возникли вновь но при новом «положении равновесия» между дорогами и б
ó льшим числом автомобилей. Равновесие в окислительно-восстановительных реакциях в растворе. Для того, чтобы определить термодинамическую возможность протекания окислительно-восстановительных реакций в водных растворах, используют понятие электрического потенциала Е, выраженного в вольтах (см . ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА ). Для реакции aA + bB cC + dD в качестве критерия используют уравнение Нернста:Е = Е 0 (RT /nF )ln([C] c [D] d /[A] a [B] b), где Е 0 стандартный потенциал, n число переданных от окислителя к восстановителю электронов, F постоянная Фарадея . Если ограничиться температурой 25° С (Т = 298 К), подставить значения R и F , и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то получим: E = E 0 (0,058/n )lg([C] c [D] d /[A] a [B] b). Если для данной реакции рассчитанное значение Е > 0, то реакция не пойдет, вернее, равновесие будет смещено влево и тем сильнее, чем больше Е . Если Е Е.
Используя уравнение Нернста, можно рассмотреть такую «странную» реакцию:
Cu + 2H + = Cu 2+ + H 2 и выяснить, каков будет ее потенциал Е в разных условиях. Пусть, для простоты, давление водорода равно 1 атм, а концентрация ионов водорода в растворе равна 1 моль/л, т.е. меняется только концентрацию ионов меди. Учитывая, что все окислительно-восстановительные потенциалы принято записывать как реакции восстановления (например, для меди Cu 2+ + 2e
® Cu), уравнение Нернста для рассматриваемой реакции получается в виде: E = E 0 + 0,029lg.Пусть в растворе уже есть соль меди, причем = 1 моль/л. Тогда lg = 0 и E = E 0 . Стандартный электродный потенциал для меди Е о известен и равен +0,34 В. Это значит, что в рассмотренных условиях медь не будет переходить в раствор в виде ионов. Напротив, термодинамически разрешена обратная реакция Cu 2+ + H 2 = Cu + 2H + ; возможность вытеснения металлов (меди, серебра, ртути) из растворов их солей водородом (под давлением) доказал в 1865 русский химик Н.Н.Бекетов . А можно ли заставить реакцию идти в обратном направлении, т.е. растворить медь в кислоте? Для сдвига равновесия вправо нужно снизить значение Е и сделать его отрицательным. Как видно из формулы Нернста, для уменьшения Е надо уменьшить концентрацию ионов меди в растворе. Формула показывает также, что это снижение должно быть очень сильным. Действительно, даже если в растворе будет всего 10 9 моль/л ионов меди, т.е. в миллиард раз меньше стандартной концентрации, потенциал
Е = E 0 + 0,029lg = 0,34 + 0,029lg(10 9) = 0,034 + 0,029(9) = +0,08 B и реакция не пойдет. А ведь при такой ничтожной концентрации в 1 л раствора содержится всего лишь 0,000064 мг ионов меди. Даже в чистой воде растворимость меди выше, не говоря уже о соляной или серной кислотах. Потому-то медь не растворяется ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Вернее, растворение идет только первые мгновения, пока меди в растворе совсем нет и Е Е станет положительным и реакция остановится (речь здесь не идет о кислотах-окислителях типа азотной или горячей концентрированной серной кислоты, в которых механизм растворения меди совсем другой.)
0 ,34 + 0,029lg = 0, откуда lg = 11,7 или приближенно = 10 12 моль/л. Можно ли практически достичь таких малых значений? Химикам известны различные способы снижения концентрации ионов меди (и других металлов) до очень низких значений. Один из них связывание ионов в очень прочные комплексы, которые почти не диссоциируют с образованием свободных ионов. К таким мощным комплексообразователям относятся, например, цианид-ионы. Поэтому в присутствии цианида калия медь будет растворяться даже в воде (при этом идет только одноэлектронное окисление до Cu +): 2 Cu + H 2 O + 4KCN = 2K + 2KOH + H 2 .Дополнительный фактор, который способствующий снижению потенциала Е высокая концентрация ионов водорода в растворе. Но практически повысить эту концентрацию можно не очень сильно; например, в концентрированной соляной кислоте = 10 моль/л. Но в этих условиях анионы Cl , которых в растворе тоже много, способны связывать в довольно прочные комплексы однозарядные катионы Cu + . В результате медь может медленно реагировать и с концентрированной соляной кислотой: Cu + 4HCl = 2H + H 2 (окислению меди способствует и растворенный кислород). В растворах же крепкой иодоводородной кислоты растворяется с выделением водорода даже серебро, поскольку ионы Ag + в этом случае связываются в очень прочные иодидные комплексы, почти не диссоциирующие на ионы I и Ag + .
Илья Леенсон
ЛИТЕРАТУРА Шелинский Г.И. Основы теории химических процессов . М., Просвещение, 1989Леенсон И.А. Химические реакции: Тепловой эффект, равновесие, скорость . М., Астрель, 2002
Если внешние условия химического процесса не изменяются, то состояние химического равновесия может сохраняться сколь угодно долго. Изменением условий проведения реакции (температуры, давления, концентрации) можно добиться смещения или сдвига химического равновесия в требуемом направлении.
Смещение равновесия вправо приводит к увеличению концентрации веществ, формулы которых находятся в правой части уравнения. Смещение равновесия влево будет приводить к увеличению концентрации веществ, формулы которых находятся слева. При этом система перейдет в новое состояние равновесия, характеризующееся другими значениями равновесных концентраций участников реакции .
Смещение химического равновесия, вызванное изменением условий, подчиняется правилу, сформулированному в 1884 году французским физиком А. Ле Шателье (принцип Ле Шателье).
Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, например, изменить температуру, давление или концентрации реагентов, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая ослабляет оказываемое воздействие.
Влияние изменения концентрации на смещение химического равновесия.
Согласно принципу Ле Шателье увеличение концентрации любого из участников реакции вызывает смещение равновесия в сторону той реакции, которая приводит к уменьшению концентрации этого вещества.
Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:
При повышении концентрации одного из исходных веществ возрастает скорость прямой реакции и равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции и наоборот;
При повышении концентрации одного из продуктов реакции возрастает скорость обратной реакции, что приводит к смещению равновесия в направлении образования исходных веществ и наоборот.
Например, если в равновесной системе:
SO 2(г) + NO 2(г) SO 3(г) + NO (г)
увеличить концентрации SO 2 или NO 2 , то, в соответствии с законом действующих масс, возрастет скорость прямой реакции. Это приведет к смещению равновесия вправо, что обусловит расходование исходных веществ и увеличение концентрации продуктов реакции. Установится новое состояние равновесия с новыми равновесными концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. При уменьшении концентрации, например, одного из продуктов реакции, система отреагирует таким образом, чтобы концентрацию продукта увеличить. Преимущество получит прямая реакция, приводящая к увеличению концентрации продуктов реакции.
Влияние изменения давления на смещение химического равновесия.
Согласно принципу Ле Шателье повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону образования меньшего количества газообразных частиц, т.е. в сторону меньшего объема.
Например, в обратимой реакции:
2NO 2(г) 2NO (г) + O 2(г)
из 2 моль NO 2 образуется 2 моль NO и 1 моль O 2 . Стехиометрические коэффициенты перед формулами газообразных веществ указывают, что протекание прямой реакции приводит к увеличению числа моль газов, а протекание обратной реакции, наоборот, уменьшает число моль газообразного вещества. Если на такую систему оказать внешнее воздействие путем, например, путем увеличения давления, то система отреагирует таким образом, чтобы это воздействие ослабить. Давление может снизиться, если равновесие данной реакции сместится в сторону меньшего числа молей газообразного вещества, а значит, и меньшего объема.
Наоборот, повышение давления в этой системе связано со смещением равновесия вправо - в сторону разложения NO 2 , что увеличивает количество газообразного вещества.
Если число моль газообразных веществ до и после реакции остаетсяпостоянным, т.е. объем системы в ходе реакции не меняется, то изменение давления одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций и не оказывает влияния на состояние химического равновесия.
Например, в реакции:
H 2(г) + Cl 2(г) 2HCl (г) ,
общее количество моль газообразных веществ до и после реакции остается постоянным и давление в системе не меняется. Равновесие в данной системе при изменении давления не смещается.
Влияние изменения температуры на смещение химического равновесия.
В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому. Так в реакции синтеза аммиака прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая.
N 2(г) + 3H 2(г) 2NH 3(г) + Q (-ΔH).
При изменении температуры изменяются скорости как прямой, так и обратной реакций, однако, изменение скоростей происходит не в одинаковой степени. В соответствии с уравнением Аррениуса в большей степени на изменение температуры реагирует эндотермическая реакция, характеризующаяся большим значением энергии активации.
Следовательно, для оценки влияния температуры на направление смещения химического равновесия необходимо знать тепловой эффект процесса. Его можно определить экспериментально, например, с помощью калориметра, или рассчитать на основе закона Г. Гесса . Следует отметить, что изменение температуры приводит к изменению величины константы химического равновесия (K p).
Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции. При понижении температуры равновесие смещается в направлении экзотермической реакции.
Таким образом, повышение температуры в реакции синтеза аммиака приведет к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, т.е. влево. Преимущество получает обратная реакция, протекающая с поглощением тепла.