Критерий направления самопроизвольных процессов в изолированных системах. Самопроизвольные процессы в термодинамике. Основные понятия и определения

Многие процессы осуществляются самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне. В результате их может быть получена работа против внешних сил, пропорциональная происшедшему изменению

энергии системы. Так, самопроизвольно вода стекает по наклонному желобу или теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому. В принципе при всяком самопроизвольном процессе может совершаться полезная работа: падающая с высоты вода может вращать турбину, переданная от топлива к воде теплота может генерировать водяной пар. В ходе самопроизвольного процесса система теряет способность производить полезную работу.

Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом. Так, вода не может сама по себе перетекать вверх по наклонному желобу, а теплота не может сама по себе переходить от холодного тела к горячему. Чтобы перекачать воду наверх или передать теплоту от холодной части системы к горячей, необходимо совершить работу над системой. К процессам, обратным по отношению к самопроизвольным, применяется термин «несамопроизвольные».

При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их самопроизвольного протекания при заданных условиях, выяснить химическое сродство веществ. Должен быть критерий, с помощью которого можно было бы установить принципиальную осуществимость, направление и пределы самопроизвольного течения реакции при тех или иных температурах и давлениях. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса: самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония в воде, хотя тепловой эффект этого процесса положителен: (процесс эндотермический), и в то же время невозможно осуществить при кПа синтез -гептана , несмотря на то, что стандартная теплота его образования отрицательна: (процесс экзотермический)

Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики. Прежде чем перейти к рассмотрению этого закона, введем представление о термодинамической функции состояния системы, называемой энтропией.

Энтропия.

Для характеристики состояния некоторого количества вещества, являющегося совокупностью очень большого числа молекул, можно или указать температуру, давление и другие термодинамические параметры состояния системы, или указать мгновенные координаты каждой молекулы и скорости перемещения по всем трем направлениям . В первом случае охарактеризовывается макросостояние системы, во втором - микросостояние. Каждому макросостоянию отвечает

огромное число микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью состояния системы и обозначают

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, примерно 1000, а ведь только в газа содержится молекул (н. у.). Чтобы перейти к более удобным для восприятия и расчетов числам, в термодинамике используют не величину а ее логарифм . Последнему можно придать размерность умножив на константу Больцмана

Величину называют энтропией системы.

Энтропия - термодинамическая функция состояния системы и ее величина зависит от количества рассматриваемого вещества. Поэтому целесообразно относить величину энтропии к одному молю вещества и выражать как

где - молярная газовая постоянная; - постоянная Авогадро.

Из уравнения (IV. 15) следует, что энтропия системы увеличивается пропорционально логарифму термодинамической вероятности состояния . Это соотношение лежит в основе современной статистической термодинамики.

Представим себе один моль воды при комнатной температуре и атмосферном давлении. Пусть - термодинамическая вероятность состояния этой системы. пР и понижении температуры до вода замерзает, превращается в лед; при этом молекулы как бы закрепляются в узлах кристаллической решетки и термодинамическая вероятность состояния системы уменьшается: Следовательно, падает и энтропия системы: Наоборот, при повышении температуры до вода закипает, превращается в пар; при этом термодинамическая вероятность состояния системы увеличивается (молекулы в паре имеют большую скорость, чем в жидкой воде): Следовательно, растет и энтропия системы Итак, при энтропия является функцией температуры причем температура замерзания и температура кипения воды - это те точки, в которых энтропия изменяется особенно резко, скачкообразно.

На рис. IV.2 представлена зависимость энтропии от температуры Т при кПа. Первый в направлении роста температуры энтропийный скачок отвечает температуре плавления льда

Изменение энтропии при переходе Второй энтропийный скачок отвечает температуре кипения воды - изменение энтропии при переходе

Рис. IV.2. Зависимость энтропии от температуры

Изменение термодинамической вероятности состояния всегда больше при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное, чем из твердого состояния в жидкое, поэтому и

Итак, энтропия S является мерой неупорядоченности состояния системы. Связь энтропии с неупорядоченностью состояния можно показать на многих примерах. Воспользуемся стандартными энтропиями при 298 К, чтобы показать, как изменяется энтропия с ростом неупорядоченности состояния:

«Носителями» энтропии являются газы. Если при реакции увеличивается число молей газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, при реакции стандартная энтропия системы возрастает на

В табл. IV.2 приведены значения некоторых веществ (следует обратить внимание на то, что известны абсолютные значения энтропии веществ, в то время как абсолютные значения функции и Н неизвестны).

Изменение энтропии при химических реакциях определяется

Таблица IV.2. Стандартные энтропии некоторых простых веществ и соединений при 298,16 К

разностью в которой сумма энтропий всех продуктов реакции, сумма энтропий всех исходных веществ.

Направление и предел протекания процессов в изолированных системах.

Второй закон термодинамики. Изолированные системы не обмениваются с внешней средой ни теплотой, ни работой. На основании уравнения (IV. 12) можно утверждать, что при величина тоже равна нулю, т. е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна постоянен и ее объем . В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы: при этом пределом самопроизвольного течения процесса является достижение максимальной для данных условий энтропии и тем самым равенства

Рассмотренное положение представляет одну из формулировок второго закона термодинамики (закон имеет статистический характер, т. е. применим лишь к системам, состоящим из очень большого числа частиц). Требование постоянства внутренней энергии и объема системы исключает использование энтропии как критерия направления и предела протекания химических реакций, при которых внутренняя энергия веществ неизбежно меняется, а также совершается работа расширения против внешнего давления.

Энтропийный и энтальпийный факторы химических реакций, протекающих в изобарно-изотермических условиях.

Движущей силой процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т. е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т. е. увеличить энтропию Если процесс протекает так, что

1. Процессы, протекающие в изолированной системе. Подставив в уравнение второго закона термодинамики (26) величинуQиз математической записи первого закона термодинамики (2), получаем объединённое выражение:

TdS dU + pdV. (38)

Учитывая, что энергия и объём изолированной системы есть величины постоянные, то dU= 0 иdV= 0, получаем:

dS 0 (39)

Знак неравенства относится к необратимым процессам.

В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. При достижении максимально возможного для данных условий значения энтропии в системе устанавливается состояние равновесия (dS= 0).

Таким образом, изменение энтропии является критерием возможности самопроизвольного протекания химического процесса в изолированной системе:

если dS> 0 – в системе самопроизвольно протекает прямая реакция;

если dS= 0 – система находится в состоянии равновесия;

если dS< 0 – в системе самопроизвольно протекает обратная реакция.

2. Процессы, протекающие при постоянном давлении и температуре.

Для выяснения возможности протекания изобарно-изотермических процессов используется функция состояния G, называемаяизобарно-изотермическим потенциалом илисвободной энергией Гиббса :

Продифференцируем это уравнение с учётом выражения (6):

dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT. (41)

Величину dUнаходим из уравнения (37) и подставляем в (34):

dG≤Vdp–SdT. (42)

При постоянных величинах давления и температуры: dp=dT=0;

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся уменьшением изобарно-изотермического потенциала. Когда G достигает минимального в данных условиях значения, в системе устанавливается равновесие dG = 0 .

Следовательно, вычислив dGхимической реакции, не проводя эксперимента, можно ответить о принципиальной возможности протекания данного химического процесса:

dG< 0 – в системе самопроизвольно протекает прямая реакция;

dG= 0 – в системе установилось химическое равновесие;

dG> 0 – в системе самопроизвольно протекает реакция в обратном направлении.

Изменение свободной энергии Гиббса можно вычислить по формуле:

G=H–TS, (44)

предварительно рассчитав тепловой эффект реакции Hи изменение энтропии S.

Изменение энергии Гиббса одновременно учитывает изменение энергетического запаса системы и степени её беспорядка.

Как и в случае изменения энтальпии и энтропии, к изобарно-изотермическому потенциалу применимо следствие из закона Гесса: изменение энергии Гиббса dG в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов:

ΔG=(45)

В реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре, связь между ΔGи константой равновесия К р выражается с помощьюуравнения изотермы химической реакции.

Предположим, что реакция протекает в смеси идеальных газов А, В, С и D, взятых в произвольных неравновесных количествах с соответствующими парциальными давлениями
:

ν 1 А + ν 2 В ↔ ν 3 С + ν 4 D.

Уравнение изотермы для данного процесса имеет следующий вид:

ΔG= ΔG+RTln
. (46)

При протекании химической реакции спустя некоторое время наступает состояние химического равновесия. Это означает, что скорости прямой и обратной реакции становятся равными. В состоянии химического равновесия количество всех веществ А, В, С и Dне будет меняться во времени.

Поскольку в момент равновесия ΔG= 0, то уравнение изотермы для условий химического равновесия принимает вид:

ΔG= -RTln
. (47)

Обозначив

= К р, (48)

тогда получаем:

ΔG= -RTlnК р. (49)

Для данной реакции при данной температуре К р является постоянной величиной и называетсяконстантой равновесия химической реакции . Уравнение (48) связывает равновесные парциальные давления (р i , парц) веществ, участвующих в химическом процессе, и называетсязаконом действия масс .

С помощью выражения (49) можно вычислить константу равновесия химической реакции, используя термодинамические таблицы:

К р =exp
. (50)

Большое значение К р значит, что в равновесной смеси продуктов реакции значительно больше, чем исходных веществ. В подобном случае говорят о том, что равновесие реакции сдвинуто в сторону продуктов реакции, и процесс протекает преимущественно в прямом направлении. Соответственно, при малых значениях К р прямая реакция протекает в незначительной степени, равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.

Пример 4. Не производя вычислений, установить знак ΔSследующего процесса:

Н 2 О (г) = Н 2(г) + ½ О 2(г) .

Решение. Для химических реакций, протекающих с изменением объёма, можно предсказать изменение энтропии без вычислений. В нашем случае для реакции разложения воды объём продуктов реакции больше объёма исходных веществ, следовательно, беспорядок и вероятность больше в правой части уравнения, т.е. сумма энтропий 1 моль Н 2 и ½ моль О 2 больше энтропии 1 моль Н 2 О. Таким образом, ΔS х.р. > 0.

Пример 5. Определить изменение энтропии ΔSи изобарно-изотермического потенциала ΔGв стандартных условиях для реакции

Fe 3 O 4 + CO = 3 FeO + CO 2

и решить вопрос о возможности самопроизвольного её протекания при указанных условиях.

Решение. Значения ΔSи ΔGреакции вычисляем по следствию из закона Гесса:

ΔS= 3S+S-S
-S

Находим значения ΔS(Дж/моль·град) веществ по справочным данным таблицы 1 Приложения:

S=58,79; S
= 151,46; S= 197,4; S= 213,6;

ΔS= 3 · 58,79 + 213,6 - 151,46 - 197,4 = 39,11 Дж/моль·град.

Значения стандартных величин ΔGреагирующих веществ берём из таблицы 1 Приложения:

ΔG= 3
+
-
-

ΔG= 3 · (-246,0) – 394,89 + 1010 + 137,4 = = 14,51 кДж/моль.

Таким образом, ΔG> 0. Следовательно, в стандартных условиях (Т=298К, Р=1атм.) самопроизвольный процесс восстановленияFe 3 O 4 оксидом углерода невозможен.

Пример 6. Вычислить стандартное изменение изобарного потенциала ΔGдля процесса:

С 2 Н 2 +О 2 = 2 СО 2 + Н 2 О ж.

Воспользоваться табличными данными ΔНи ΔS

Решение. Используем формулу (44)

G=H–TS

Находим по справочнику таблицы 1 Приложения стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих в химической реакции:

= 226,75 кДж/моль,
= 200,8 Дж/ моль ∙ град,

= 0, = 205,03 Дж/ моль ∙ град,

= -393,51 кДж/моль,
= 213,6 Дж/моль ∙ град,

= -285,84 кДж/моль,
= 69,96 Дж/моль ∙ град.

= 2
+
-
- 5/2
= 2·(-393,51) - 285,84 - 226,75 - 0 =

1299,61 кДж/моль

ΔS= 2
+
-
- 5/2= 2·213,6 + 69,96 - 200,8 - 5/2 · 205,03 =

216,21 Дж/моль ∙ град = -0,2162 кДж/моль ∙ град

ΔG= - 1299,61 – (-0,2162)·298 = - 1235,19 кДж/моль.

Свойства энтропии. Энтропия – критерий направления

1. Энтропия – функция состояния системы , т.е. ее изменение DS зависит только от энтропии исходного и конечного состояний системы.

2. Энтропия характеризует вероятность реализации системы. Чем больше энтропия, тем больше способов реализации системы. Например, энтропия возрастает при распаде молекул ВМС на отдельные фрагменты, при переходе вещества из твердого в жидкое и газообразное состояние при постоянной температуре, при нагревании вещества (так как усиливается тепловое движение молекул и возрастает беспорядок). Количественно эта взаимосвязь выражается формулой Больцмана

S = k lnW ,

где W – термодинамическая вероятность; k – константа Больцмана, k = 1,38×10 -23 Дж/К.

Термодинамическая вероятность W – это число микросостояний системы, с помощью которых реализуется данное макросостояние. Макросостояние системы характеризуется параметрами состояния (p , V , T , хим. состав). Но термодинамическая система состоит из огромного числа микрочастиц, имеющих определенную энергию, скорость, направление движения, поскольку находятся в непрерывном хаотичном движении. При равновесии макросостояние не изменяется, т.е. макросвойства (p , V , T , хим. состав) остаются постоянными, а микросвойства (положение частицы в объеме системы, энергия, скорость ее) непрерывно меняются. Наблюдаемое макросостояние осуществляется разными микросостояниями, количество которых характеризует термодинамическая вероятность. В отличие от математической вероятности, равной отношению числа благоприятных событий к общему числу возможных событий, а поэтому всегда меньшей единицы, термодинамическая вероятность может быть очень большой величиной.

3.Энтропия – критерий направления самопроизвольного процесса в изолированной системе.

В изолированных системах отсутствует подвод теплоты из внешней среды (Q = 0), поэтому, согласно II закону термодинамики (2), в изолированной системе энтропия либо остается постоянной в состоянии равновесия, либо возрастает при необратимом (самопроизвольном) течении процесса. Рост энтропии продолжается до установления равновесного состояния, при этом значение энтропии максимально S max (рисунок).

Расчет изменения энтропии при фазовом переходе,

нагревании (охлаждении), при протекании химической реакции

Для реальных (необратимых) процессов II закон термодинамики записывается в идее неравенства, что затрудняет расчет изменения энтропии DS при их протекании. Но энтропия – функция состояния системы, и ее изменение не зависит от пути проведения процесса. Поэтому для расчета DS при протекании различных процессов воспользуемся уравнением II закона для обратимых процессов:

Изменение энтропии при фазовых превращениях

Фазовое превращение (фазовый переход) – процесс, связанный с изменением агрегатного состояния вещества.

Характерной особенностью этих процессов является то, что они протекают при постоянной температуре – температуре фазового перехода Т ф.п. .

Тогда, согласно II закону термодинамики

где Q ф.п. – тепловой эффект фазового перехода.

При р = const теплота равна изменению энтальпии:

Рассматривая самопроизвольно протекающие процессы, мы выявили:

1) закономерность в соответствии со 2-м началом термодинамики их протекания с возрастанием энтропии.

2) закономерность самопроизвольного протекания экзотермических реакций, которые протекают с понижением энтропии.

Например, самопроизвольно протекает процесс испарения (эндотермический процесс с возрастанием энтропии), в котором хаос в окружающей среде уменьшается, но возрастает внутри самой системы. С другой стороны, вышеописанная экзотермическая реакция получения ам-миака протекает с понижением энтропии – образуется более сложная, упорядоченная структура, к тому же из 4 молекул газа образуется 2. Как уже говорилось выше, неподчинения 2-му закону термодинамики здесь нет, просто понижение энтропии в реакции компенсируется значительно большим выбросом тепловой энергии в окружающую среду и соответственно большим мировым беспорядком.

Однако желательно иметь некий критерий, позволяющий количественно

прогнозировать возможность протекания самопроизвольных процессов

Таким критерием является G - свободная энергия Гиббса (свободная энтальпия или изобарный потенциал), который выводится из равенства

H=G+TS или

Н, Т и S - соответственно энтальпия, температура и энтропия.

Изменение свободной энергии Гиббса

DG = DH - TDS

В первом равенстве энтальпия (внутренняя энергия) складывается из сво-бодной энергии G и связанной энергии TS.

Свободная энергия G представляет собой ту часть общего запаса вну-тренней энергии, которая может быть целиком превращена в работу (это технически ценная часть внутренней энергии).

Связанная энергия TS , в свою очередь, представляет собой остальную часть внутренней энергии системы. Связанная энергия не может быть пре-вращена в работу. Она способна переходить только в тепловую энергию, в виде которой рассеивается (диссипируется).

Свободная энергия заключается в системе в виде потенциальной энергии. Она убывает по мере совершения работы системой. Так, например, более разреженный газ при той же температуре и той же внутренней энергии со-держит меньше свободной энергии и больше связанной, чем сжатый газ. Это вполне понятно, так как во втором случае мы можем получить работы больше, чем в первом.

Но поскольку G убывает, то эта убыль DG = G 2 – G 1 выражается знаком минус, поскольку энергия второй системы ниже, чем в первой

На основании изложенного можно формулировать следующий принцип минимума свободной энергии:

В изолированной системе самопроизвольно протекают только про-цессы, направленные в сторону понижения свободной энергии системы.

Что выражают эти функции?

По величине DG можно судить о принципиальной возможности про-текания реакции. Если DG = 0, то происходит равновесная реакция, направ-ление которой определяется только концентрацией отдельных её компо-нентов. Если DG < 0, то реакция идёт спонтанно с выделением энергии в форме полезной работы (или более упорядоченной химической структуры). Если DG > 0, то изменение состояния системы происходит только при за-трате работы извне.

II начало термодинамики можно распространить и на общественные процессы, но следует помнить, что этот метод рассмотрения поведения общества будет носить философский, познавательный характер, и не претендует на строгую научность.

Рассмотрим, например, проблему, непосредственно касающуюся юристов - проблему роста преступности и борьбы с ним.

Напомню формулы 1 закона: DН = Q – A и изменение свободной энергии Гиббса DG = DH - TDS

Или DH = DG + TDS

Предположим, что начальный уровень преступности есть Н 1 , а конечный – Н 2 . Тогда DH = Н 2 – Н 1 = DG + TDS, где DG – изменение созидательной активности населения, T - степень возбуждения граждан, DS - изменение разрушительной активности населения.

Если созидательная активность (потенциальная энергия) граждан высока, то есть DG<0, то она тратится на создание благополучного общества; в этом случае степень возбуждения Т не очень высока, поскольку люди заняты полезным делом, низка и разрушительная деятельность (митинги, излишняя политизированность общества и т.д.) иначе говоря, энтропия общества постоянна. В этом случае DH ≤ 0 (роста преступности практически нет).

Термодинамическое равновесие - состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объём, энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находиться неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы (или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное (лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом иэнергией. Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).

В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:

1. равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы - локальное равновесие,

2. неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе - частичное равновесие,

3. имеют место как локальное, так и частичное равновесие.

В неравновесных системах происходят изменения потоков материи или энергии, или, например, фаз.

Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса dG или энергии Гельмгольца dА в системе.
Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.
Энергия Гельмгольца А = U– ТS, при этомG = f(р,Т); А = f(V,Т).
Уравнения также можно представить в виде:Н = G +ТS; U = А+ ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).
В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях :
- при dG = 0 (G=Gmin , энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;
- при dG < 0 (Ga Gmin , энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;
- при dG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.