Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

(II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V ист.

(II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

ΔС(Н 2) = ΔС(Н 2 О) = 2 ΔС(О 2).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

АА + bВ + dD + ... → еЕ + ...

Можно записать

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Общая химия: учебник / А. В. Жолнин; под ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 с.: ил.

Глава 2. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Глава 2. ОСНОВЫ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Разница между дыханием и горением только в скорости процесса.

А.-Л. Лавуазье

2.1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. ПРЕДМЕТ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ

О направлении, глубине и принципиальной возможности протекания процесса судят по величине изменения свободной энергии (ΔG ≤0). Однако эта величина не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных условиях.

Например, реакция взаимодействия закиси азота с кислородом протекает мгновенно при комнатной температуре:

В то же время 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(ж), Δ°G = -286,8 кДж/моль - реакция, характеризующаяся значительно большим уменьшением свободной энергии, в обычных условиях взаимодействие не протекает, но при 700 °С или в присутствии катализатора процесс протекает мгновенно. Следовательно, термодинамика не отвечает на вопрос условий и скорости протекания процесса. В этом проявляется ограниченность термодинамического подхода. Для описания химической реакции необходимо знать также закономерности ее протекания во времени, которые изучает кинетика.

Кинетика - это раздел химии, изучающий скорость, механизм химических реакций и влияние на них различных факторов.

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты реакции, различают кинетику гомогенных и гетерогенных реакций. По механизму реакции делятся на простые и сложные, поэтому выделяют кинетику простых и сложных реакций.

Основным понятием кинетики реакции является скорость химической реакции. Определение скорости химических реакций имеет биологическое и народно-хозяйственное значение.

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего за единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций, когда реагирующие вещества находятся в одной фазе) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций, когда реагирующие вещества находятся в различных фазах).

Скорость реакции характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в функции времени. Уравнение, описывающее зависимость скорости реакции (v) от концентрации (с) реагирующих веществ, называется кинетическим. Скорость реакции чаще выражают в моль/л-с, в биохимии в мг/100мл-с, или в массовой доле, в %/100 мл-с. Различают среднюю скорость реакции в интервале времени и истинную скорость реакции в определенный момент времени. Если в интервале времени t 1 и t 2 концентрация одного из исходных веществ или продуктов реакции равна соответственно с 1 и с 2 , то среднюю скорость реакции (v) в интервале времени t 1 и t 2 можно выразить:

Поскольку речь идет в данном случае об убыли концентрации исходного вещества, т.е. изменение концентрации вещества берется в этом случае со знаком «минус» (-). Если скорость реакции оценивается изменением (увеличением) концентрации одного из продуктов реакции, то со знаком «плюс» (+):

По уравнению (2.2) определяют среднюю скорость химической реакции. Истинную (мгновенную) скорость реакции определяют графически. Строят график зависимости концентрации исходного вещества или продукта реакции (Са) от времени (t) - кинетическую кривую реакции Са - f(t) для нелинейного процесса (рис. 2.1).

В каждый момент времени (например, t 1) истинная скорость реакции равна тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой в точке, соответствующей данному моменту времени. Согласно графику мгновенная скорость реакции будет рассчитываться по формуле:

В биохимии для описания кинетики ферментативных реакций используется уравнение Михаэлиса- Ментен, которое показывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от концентрации субстрата и фермента. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса: E + S ↔ ES → E + P:

Рис. 2.1. Кинетическая кривая

где V m - максимальная скорость реакции; К м - константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной; S - концентрация субстрата.

Исследование скорости химической реакции позволяют получить информацию о ее механизме. Помимо концентрации скорость реакции зависит от природы реагентов, внешних условий и наличия катализатора.

2.2. МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ И ПОРЯДОК РЕАКЦИИ. ПЕРИОД ПОЛУПРЕВРАЩЕНИЯ

В кинетике химические реакции различаются по признаку моле-кулярности и порядка реакции. Молекулярность реакции определяется числом частиц (атомов, молекул или ионов), одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения. В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. Вероятность соударения большего числа частиц очень мала. По этому признаку различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримоле-кулярные реакции. Экспериментально молекулярность реакции можно определить только для элементарных (простых) реакций, протекающих в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением. Для протекания большинства подобных реакций требуется большая энергия активации (150-450 кДж/моль).

Большая часть реакций - сложные. Совокупность элементарных стадий, составляющих сложную реакцию, называется механизмом реак-

ции. Поэтому для характеристики кинетики реакции вводится понятие порядка реакции, который определяется по стехиометрическому уравнению.

Сумма стехиометрических показателей всех исходных веществ, входящих в уравнение реакции (2.5) (a + b), определяет общий порядок реакции. Показатель, с которым данный реагент входит в уравнение, называют порядком реакции по веществу (частный порядок реакции), например, показатель а - порядок реакции по веществу А, b - по веществу В. Порядок реакции и молекулярность совпадают только для простых реакций. Определяют порядок реакции те вещества, которые влияют на скорость реакции.

К мономолекулярным относятся реакции разложения и изомеризации.

Реакции, в уравнение скорости которых входит концентрация одного реагирующего вещества в первой степени, называют реакциями первого порядка.

В кинетическое уравнение входят вещества, концентрация которых изменяется в процессе реакции. Концентрации веществ, находящихся в значительном избытке, не изменяются в процессе реакции.

Вода в реакции гидролиза карбоната натрия находится в значительном избытке и в кинетическое уравнение не входит.

В гетерогенных системах столкновение частиц происходит на границе раздела фаз, поэтому масса твердой фазы не влияет на скорость реакции и поэтому не учитывается в выражении для скорости реакции.

К бимолекулярным относятся реакции димеризации и реакции замещения, протекающие через стадию активированного комплекса.

Реакции, скорость которых пропорциональна произведению концентраций двух веществ в первой степени или квадрату концентрации одного вещества, называются реакциями второго порядка.

Тримолекулярные реакции редки, а четырехмолекулярные не известны.

Среди биохимических процессов реакции третьего порядка не встречаются.

Реакции, скорость которых не зависит от концентрации исходных веществ, называются реакциями нулевого порядка (v = k).

Пример реакций нулевого порядка - каталитические реакции, скорость которых зависит только от концентрации катализатора. Частным случаем таких реакций являются ферментативные реакции.

В биохимических процессах участвуют, как правило, несколько реагентов (субстрат, кофермент, кофактор). Иногда не все они известны. Поэтому за ходом процесса судят по одному веществу. При этом количественной характеристикой протекания реакций во времени является период (время) полупревращения реагента - время, за которое количество или концентрация исходного вещества уменьшается в два раза (на 50%) или образуется половина продуктов реакции. Таким способом характеризуют, в частности, распад радионуклидов, так как их период полупревращения не зависит от исходного количества.

Анализируя зависимость периода полупревращения реакции от начальной концентрации, можно определить порядок реакции (способ Оствальда-Нойеса). Постоянством периода полупревращения (при данной температуре) характеризуются многие реакции разложения и вообще реакции первого порядка. С увеличением концентрации реагента период полупревращения уменьшается для реакций второго порядка и увеличивается для реакций нулевого порядка.

2.3. КОНСТАНТА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ, ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность соударения взаимодействующих частиц пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Таким образом, скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции. Указанная закономерность называется законом действующих масс (закон скорости химической реакции), который является

основным законом химической кинетики. Закон действующих масс установлен норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Ваге в 1867 г.

Например, для реакции, протекающей в общем виде, согласно схеме

будет справедливо кинетическое уравнение:

где v - скорость химической реакции; с А и с В - концентрации веществ А и В [моль/л]; v a и v b - показатели порядка по реагентам A и B; k - константа скорости химической реакции - коэффициент, не зависящий от концентрации реагирующих веществ.

Константа скорости химической реакции (k) представляет собой скорость химической реакции в условиях, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1 моль/л. В этом случае v = k.

Например, если в реакции Н 2 (г) + I 2 (г) = 2НI(г) c(H 2) и c(I 2) равны по 1 моль/л или если c(H 2) равна 2 моль/л, а c(I 2) 0,5 моль/л, то v = k.

Единицы измерения константы равновесия определяются стехиометрией реакции. Константы скорости реакций разных порядков сравнивать между собой некорректно, поскольку они являются разными по смыслу величинами, имеющими разные размерности.

2.4. МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. КЛАССИФИКАЦИЯ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ

Механизм реакций рассматривает все столкновения индивидуальных частиц, которые происходят одновременно или последовательно. Механизм дает детальную стехиометрическую картину каждой ступени реакции, т.е. понимание механизма означает установление молеку-лярности каждой ступени реакции. Изучение механизма химических реакций является очень сложной задачей. Ведь мы же не можем проводить прямые наблюдения за ходом взаимодействия молекул. Полученные результаты иногда зависят от размеров и формы сосуда. В некоторых случаях одни и те же результаты можно объяснить, используя разные механизмы.

Реакция газообразных водорода с йодом Н 2 (г) + I 2 (г) = 2НI(г) считалась классическим примером бимолекулярной реакции второго

порядка, но в 1967 г. Н.Н. Семенов, Г. Эйринг и Дж. Салливэн показали, что она имеет сложный характер и состоит из 3 элементарных реакций: I 2 = 2I; 2I = I 2 ; 2I + H 2 = 2HI. Хотя реакция формально может быть отнесена к тримолекулярным, ее скорость описывается кинетическим уравнением, напоминающим уравнение реакции второго порядка:

В сложных реакциях молекулярность и порядок реакции, как правило, не совпадают. Необычный - дробный или отрицательный - порядок реакции однозначно указывает на ее сложный механизм.

Кинетическое уравнение реакции окисления угарного газа кислородом 2СО(г) + O 2 (г) = СO 2 (г) имеет отрицательный (минус первый) порядок по СО:

при увеличении концентрации угарного газа скорость реакции уменьшается.

По механизму протекания реакции можно разделить на несколько типов.

Последовательными реакциями называют сложные реакции, в каждой из которых продукт (Х 1) первой элементарной стадии вступает в реакцию с продуктом второй стадии, продукт (Х 2) второй стадии вступает в третью и т.д., пока не образуется конечный продукт:

где S - субстрат (исходный реагент); k 1 , k 2 , k 3 ... - константа скорости 1, 2 и т.д. стадий реакции; P - конечный продукт.

Стадии последовательных реакций протекают с различной скоростью. Стадия, константа скорости которой минимальна, называется лимитирующей. Она определяет кинетическую закономерность реакции в целом. Вещества, образующиеся в промежуточных стадиях, называются промежуточными продуктами или интермедиатами, которые являются субстратами последующих стадий. Если интермедиат медленно образуется и быстро распадается, то его концентрация в течение длительного времени не изменяется. Практически все процессы метаболизма являются последовательными реакциями (например, метаболизм глюкозы).

Параллельными реакциями называют реакции, имеющие одни и те же исходные реагенты, которым соответствуют различные продукты. Скорость параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных реакций. Это правило применимо и для бимолекулярных параллельных химических реакций.

Последовательно-параллельными реакциями называют реакции, имеющие одни и те же исходные реагенты, которые могут реагировать по двум путям (механизмам) и более, в том числе с разным количеством промежуточных стадий. Данный случай лежит в основе явления катализа, когда интермедиат одного из путей будет способствовать увеличению скорости других путей.

Конкурирующими реакциями называют сложные реакции, в которых одно и тоже вещество А одновременно взаимодействует с одним или несколькими реагентами В 1 , В 2 и т.д., участвует в одновременно протекающих реакциях: А + В 1 → Х 1 ; А + В 2 → Х 2 . Эти реакции конкурируют друг с другом за реагент А.

Сопряженными реакциями называют сложные реакции, в которых одна реакция протекает только в присутствии другой. В сопряженных реакциях промежуточное вещество служит связывающим звеном между первичным и вторичным процессами и обусловливает протекание обоих.

Живая клетка для своего существования нуждается в энергии. Универсальным источником энергии в живых организмах является аде-нозинтрифосфорная кислота (АТФ). Это соединение выполняет функцию аккумулятора энергии, так как при его взаимодействии с водой, т.е. гидролизе, образуются аденозиндифосфорная (АДФ) и фосфорная (Ф) кислоты и выделяется энергия. Поэтому АТФ называется макро-эргическим соединением, а разрывающаяся при его гидролизе связь Р-О-Р - макроэргической. Макроэргической связью называется химическая связь, при разрыве которой в результате реакции гидролиза выделяется значительная энергия:

Как известно, разрыв любой связи (в том числе и макроэргической) всегда требует затраты энергии. В случае же гидролиза АТФ, кроме процесса разрыва связи между фосфатными группами, для которого ΔG >0, происходят процессы гидратации, изомеризации и нейтрализации продуктов, образующихся при гидролизе. В результате всех этих процессов суммарное изменение энергии Гиббса имеет отрицательное

значение. Следовательно, макроэргическим является не разрыв связи, а энергетический результат ее гидролиза.

Для того чтобы в живых системах протекали эндэргонические реакции (ΔG >0), необходимо, чтобы они были сопряжены с экзэрго-ническими реакциями (ΔG <0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение, и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса (∑ΔG сопр.р <0). Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно происходить не может:

Однако сопряжение этой реакции с экзэргонической реакцией гидролиза АТФ, сопровождающееся образованием общего промежуточного соединения глюкозо-1-фосфата, приводит к тому, что суммарный процесс имеет ∑ΔG <0:

Цепными реакциями называют химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала или атома в химических, нейтрона в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Цепные реакции распространены в химии. По цепному механизму протекают многие фотохимические реакции, процессы окисления (горение, взрыв), полимеризации, крекинга. Теория цепных реакций разработана академиком H.H. Семеновым, С.Н. Хиншельвудом (Англия) и др. Основными стадиями цепных реакций являются: зарождение (инициация), продолжение (элонгация) и обрыв цепи (терминация). Различают два типа цепных реакций: реакции с неразветвленными и с разветвленными цепями. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ. Биохимические реакции свободно-радикального окисления являются цепными.

Периодическими (автоколебательными) реакциями называют сложные многостадийные автокаталитические реакции с участием нескольких веществ, в которых происходит периодическое колебание концентраций окисленной и восстановленной форм. Колебательные реакции открыты Б.П. Белоусовым, исследованы А.М. Жаботинским и др. Частота и форма колебаний зависят от концентраций исходных веществ, кислот-

ности, температуры. Примером таких реакций может являться взаимодействие броммалоновой кислоты с броматом калия в кислой среде, катализатором служит соль церия (III). Периодические реакции имеют большое значение для биологических объектов, где реакции подобного рода широко распространены.

Реакции твердофазного горения (реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, СВС) открыты в 1967 году в Институте химической физики АН СССР А.Г. Мержановым и И.Г. Боровинской. Сущность метода СВС заключается в том, что после локального инициирования реакции взаимодействия реагентов фронт реакции горения самопроизвольно распространяется по всей системе благодаря теплопередаче от горячих продуктов к исходным веществам, инициируя протекание в них реакции взаимодействия. Таким образом, осуществляется процесс горения, который является и причиной, и следствием протекания реакции. Механизм протекания реакций СВС является достаточно сложным и включает в себя процессы реакционной диффузии. Термин «реакционная диффузия» определяет совокупность явлений, происходящих при взаимодействии двух химически различных компонентов, способных образовывать химические соединения в виде твердых фаз. Продукты химического взаимодействия образуют сплошной слой, отличающийся по своему строению от исходных компонентов, но не мешающий протеканию дальнейшего взаимодействия.

2.5. ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СОУДАРЕНИЙ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ПРИРОДЫ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И ТЕМПЕРАТУРЫ

Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию. Последнее происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояния, при которых возможно перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Взаимодействующие частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания, возникающих между их электронными оболочками.

Переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены разрушение и создание связи. В переходном состоянии система

находится в течение небольшого (10 -15 с) времени. Энергия, которую необходимо затратить, чтобы привести систему в переходное состояние, называется энергией активации. В многоступенчатых реакциях, которые включают в себя несколько переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии. После преодоления переходного состояния молекулы вновь разлетаются с разрушением старых связей и образованием новых или с преобразованием исходных связей. Оба варианта возможны, так как происходят с высвобождением энергии. Существуют вещества, способные уменьшить энергию активации для данной реакции.

Активные молекулы А 2 и B 2 при столкновении объединяются в промежуточный активный комплекс А 2 ...В 2 с ослаблением, а затем и разрывом связей А-А и В-В и упрочнением связей А-В.

«Энергия активации» реакции образования HI (168 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связи в исходных молекулах Н 2 и I 2 (571 кДж/моль). Поэтому путь реакции через образование активного (активированного) комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей в исходных молекулах. Через образование промежуточных активных комплексов происходит подавляющее большинство реакций. Положения теории активного комплекса разработаны Г. Эйрингом и М. Поляни в 30 годах XX в.

Энергия активации представляет собой избыток кинетической энергии частиц относительно средней энергии, необходимой для химического превращения сталкивающихся частиц. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации (Е а). В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Е а зачастую ниже - до 20 кДж/моль. Это объясняется тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов. Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции. Благодаря этому в принципе возможные реакции (при G <0) практически всегда не протекают

или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуют с помощью энтропии активации ΔS a . Перераспределению электронной плотности в активном комплексе благоприятствует условие, когда при столкновении молекулы А 2 и В 2 ориентированы, как это показано на рис. 2.2, а, тогда как при ориентации, показанной на рис. 2.2, б, вероятность реакции еще гораздо меньше - на рис. 2.2, в.

Рис. 2.2. Благоприятная (а) и неблагоприятные (б, в) ориентации молекул А 2

и В 2 при столкновении

Уравнение, характеризующее зависимость скорости и реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации, имеет вид:

где k - константа скорости реакции; A - в первом приближении общее число столкновений между молекулами за единицу времени (секунду) в единице объема; е - основание натуральных логарифмов; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Е а - энергия активации; ΔS a - изменение энтропии активации.

Уравнение (2.8) выведено Аррениусом в 1889 году. Предэкспо-ненциальный множитель A пропорционален общему числу соударений между молекулами в единицу времени. Его размерность совпадает с размерностью константы скорости и, следовательно, зависит от суммарного порядка реакции. Экспонента равна доле активных соударений от их общего числа, т.е. столкнувшиеся молекулы должны иметь доста-

точную энергию взаимодействия. Вероятность же их нужной ориентации в момент соударения пропорциональна e ΔSa/R

При обсуждении закона действующих масс для скорости (2.6) специально было оговорено, что константа скорости есть постоянная величина, не зависящая от концентраций реагентов. При этом предполагалось, что все химические превращения протекают при постоянной температуре. Вместе с тем хорошо известно, что быстрота химического превращения может существенно изменяться при понижении или повышении температуры. С точки зрения закона действующих масс это изменение скорости обусловлено температурной зависимостью константы скорости, так как концентрации реагирующих веществ лишь незначительно меняются вследствие теплового расширения или сжатия жидкости.

Наиболее хорошо известным фактом является возрастание скорости реакций с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется нормальным (рис. 2.3, а). Этот тип зависимости характерен для всех простых реакций.

Рис. 2.3. Типы температурной зависимости скорости химических реакций: а - нормальная; б - аномальная; в - ферментативная

Однако в настоящее время хорошо известны химические превращения, скорость которых падает с увеличением температуры. В качестве примера можно привести газофазную реакцию азота (II) оксида с бромом (рис. 2.3, б). Такой тип температурной зависимости скорости называется аномальным.

Особый интерес для медиков представляет зависимость от температуры скорости ферментативных реакций, т.е. реакций с участием ферментов. Практически все реакции, протекающие в организме, относятся к этому классу. Например, при разложении водородперок-сида в присутствии фермента каталазы скорость разложения зависит от температуры. В интервале 273-320 °K температурная зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшением - падает. При подъеме температуры выше

320 °K наблюдается резкое аномальное падение скорости разложения пероксида. Сходная картина имеет место и для других ферментативных реакций (рис. 2.3, в).

Из уравнения Аррениуса для k видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2-4 раза; число, показывающее во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10°, называется температурным коэффициентом скорости реакции - γ.

где k - константа скорости при температуре t °C. Зная величину γ, можно рассчитать изменение скорости реакции при изменении температуры от T 1 до T 2 по формуле:

При повышении температуры в арифметической прогрессии скорость возрастает в геометрической.

Например, если γ = 2,9, то при возрастании температуры на 100° скорость реакции увеличивается в 2,9 10 раз, т.е. в 40 тыс. раз. Отклонения от этого правила составляют биохимические реакции, скорость которых увеличивается в десятки раз при незначительном повышении температуры. Это правило справедливо лишь в грубом приближении. Реакции, в которых участвуют крупные молекулы (белка), характеризуются большим температурным коэффициентом. Скорость денатурации белка (яичного альбумина) возрастает в 50 раз при повышении температуры на 10 °С. После достижения некоторого максимума (50-60 °С) скорость реакции резко понижается в результате термоденатурации белка.

Для многих химических реакций закон действующих масс для скорости неизвестен. В таких случаях для описания температурной зависимости скорости превращения может применяться выражение:

Предэкспонента А с не зависит от температуры, однако зависит от концентрации. Единицей измерения является моль/л с.

Теоретическая зависимость позволяет заранее рассчитывать скорость при любой температуре, если известны энергия активации и предэкспонента. Таким образом, прогнозируется влияние температуры на быстроту протекания химического превращения.

2.6. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ. СОСТОЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ РЕАКЦИИ

Химическая реакция не всегда «доходит до конца», другими словами, исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаться условия для протекания реакции в противоположном направлении. Действительно, если, например, смешать пары йода с водородом при температуре ~200 °С, то произойдет реакция: Н 2 + I 2 = 2HI. Однако известно, что йодоводород уже при нагревании до 180 °С начинает разлагаться на йод и водород: 2HI = Н 2 + I 2 .

Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях, называют обратимыми. При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой (константа скорости прямой реакции k 1), справа налево - обратной (константа скорости обратной реакции k 2).

В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ. И наоборот, обратная реакция в начальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере нарастания концентрации продуктов реакции. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Состояние, в котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, называют химическим равновесием.

Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. В момент достижения состояния химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны (кинетическое условие).

где K - константа равновесия, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций.

В правой части уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии - равновесные концентрации. Это уравнение представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии. Особо следует отметить, что в отличие от закона действующих масс для скорости реакции в данном уравнении показатели степени a, b, d, f и т.д. всегда равны стехиометрическим коэффициентам в равновесной реакции.

Численное значение константы равновесия данной реакции определяет ее выход. Выходом реакции называют отношение количества получаемого в действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца (выражается обычно в процентах). Так, при K >>1 выход реакции велик и, наоборот, при K <<1 выход реакции очень мал.

Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции следующим соотношением:

Используя уравнение (2.12), можно найти значение энергии Гиббса реакции через равновесные концентрации:

Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

при ΔG <0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;

При ΔG = 0 - реакция достигла равновесия (термодинамическое условие);

при ΔG >0 - реакция идет в обратном направлении.

Важно понять, что константа равновесия не зависит от концентраций веществ. Справедливо обратное утверждение: в состоянии равновесия сами концентрации принимают такие значения, что отношение их произведений в степенях стехиометрических коэффициентов

оказывается постоянной величиной при данной температуре. Данное утверждение соответствует закону действующих масс и даже может использоваться в качестве одной из его формулировок.

Как было сказано выше, обратимые реакции не протекают до конца. Однако если один из продуктов обратимой реакции покидает сферу реакции, то по существу обратимый процесс протекает практически до конца. Если в обратимой реакции участвуют электролиты и один из продуктов этой реакции представляет собой слабый электролит, осадок или газ, то в этом случае реакция также протекает практически до конца. Необратимыми реакциями называют такие реакции, продукты которых не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. Необратимые реакции, как правило, «доходят до конца», т.е. до полного израсходования хотя бы одного из исходных веществ.

2.7. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ

Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях теоретически может сохраняться бесконечно долго. В реальной действительности при изменении температуры, давления или концентрации реагентов равновесие может «сместиться» в ту или иную сторону протекания процесса.

Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия - принципом Ле Шателье.

Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Применительно к трем основным типам внешнего воздействия - изменению концентрации, давления и температуры - принцип Ле Шателье трактуется следующим образом.

При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Влияние давления очень напоминает эффект изменения концентраций реагирующих веществ, но сказывается оно только на газовых системах. Сформулируем общее положение о влиянии давления на химическое равновесие.

При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастания

количеств газообразных веществ, т.е. в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в этой системе.

При изменении температуры изменяются как прямая, так и обратная реакции, но в разной степени. Следовательно, для выяснения влияния температуры на химическое равновесие необходимо знать знак теплового эффекта реакции.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.

Применительно к биосистемам принцип Ле Шателье гласит, что в биосистеме на каждое действие формируется такое же по силе и характеру противодействие, которое уравновешивает биологические регуляторные процессы и реакции и формирует сопряженный уровень их неравновесности.

При патологических процессах существующая замкнутость регу-ляторного контура нарушается. В зависимости от уровня неравновесности изменяется качество межсистемных и межорганных отношений, они приобретают все более нелинейный характер. Структуру и специфику этих взаимоотношений подтверждает анализ зависимости между показателями системы перекисного окисления липидов и уровнем антиоксидантов, между гармоническими показателями в условиях адаптации и патологии. Данные системы участвуют в поддержании антиокислительного гомеостаза.

2.8. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ ПОДГОТОВЛЕННОСТИ К ЗАНЯТИЯМ И ЭКЗАМЕНАМ

1.Какие реакции называются гомогенными, а какие гетерогенными? Приведите по одному примеру каждого типа реакций.

2.Какие реакции называют простыми, а какие сложными? Приведите по два примера простых и сложных реакций.

3.В каком случае молекулярность и порядок кинетического уравнения могут численно совпадать?

4.Скорость некоторой реакции с течением времени не изменяется. Изменится ли с течением времени период полупревращения этой реакции, и если изменится, то как? Дайте объяснение.

5.В каком случае истинная (мгновенная) скорость и средняя скорость реакции (в достаточно большом интервале времени) могут совпадать?

6.Вычислите константу скорости реакции A + B → AB, если при концентрациях веществ A и B, равных соответственно 0,5 и 0,1 моль/л, ее скорость равна 0,005 моль/л мин.

7.Период полупревращения некоторой реакции первого порядка равен 30 мин. Какая часть от первоначального количества вещества останется через час?

8.Дать понятие общего порядка реакции и порядка реакции по веществу.

9.Методы определения скорости реакции.

10.Основной закон химической кинетики.

11.Дать понятие механизма химических реакций.

12.Простые и сложные реакции.

13.Сопряженные реакции. От каких факторов зависит константа скорости химических реакций?

14.Скорость реакции действительно пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометри-ческих коэффициентов?

15.Какие требуются экспериментальные данные для определения порядка реакций?

16.Напишите кинетическое уравнение реакции H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, если смешаны равные объемы 0,02 моль/л раствора H 2 O 2 и 0,05 моль/л раствора HI. Константа скорости 0,05 л/моль с.

17.Напишите кинетическое уравнение реакции H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, учитывая, что она характеризуется первым порядком реакции по концентрациям обоих исходных веществ.

18.Докажите, что скорость химической реакции максимальна при стехиометрическом соотношении компонентов.

19.Перечислите возможные объяснения влияния температуры на скорость реакции.

2.9. ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на 10° скорость многих реакций:

а)уменьшается в 2-4 раза;

б)уменьшается в 5-10 раз;

в)увеличивается в 2-4 раза;

г)увеличивается в 5-10 раз.

2. Количество элементарных актов взаимодействия в единицу времени определяет:

а)порядок реакции;

б)скорость реакции;

в)молекулярность реакции;

г)период полупревращения.

3. Какие факторы влияют на увеличение скорости реакции?

а)природа реагирующих веществ;

б)температура, концентрация, катализатор;

в)только катализатор;

г)только концентрация;

д)только температура.

4. Во сколько раз увеличится скорость реакции 2А(г) + В(г) → А 2 В(г) при увеличении концентрации вещества А в 2 раза?

а)скорость не изменится;

б)увеличится в 18 раз;

в)увеличится в 8 раз;

г)увеличится в 4 раза;

д)увеличится в 2 раза.

5. Элементарная реакция А(тв) + 2В(г) → АВ 2 (г). Укажите правильное кинетическое уравнение этой реакции:

а)k[A][B] 2 ;

б)k[A][B];

в)к[В];

г)к[В] 2 ;

д)к[А].

6. Как нужно изменить давление в системе, чтобы увеличить скорость реакции А(тв) + 2В(г) → АВ 2 (г) в 9 раз?

а)увеличить давление в 9 раз;

б)уменьшить давление в 9 раз;

в)увеличить давление в 3 раза;

г)уменьшить давление в 3 раза.

7. Чему равен температурный коэффициент реакции γ 10 , если при охлаждении реакционной смеси на 30° скорость реакции уменьшилась в 8 раз?

а)16;

б)8;

в)6;

г)4;

д)2.

8. Какая реакция идет быстрее?

а)Е акт = 40 кДж/моль;

б) Е акт = 80 кДж/моль;

в) Е акт = 160 кДж/моль;

г) Е акт = 200 кДж/моль.

Химическая кинетика

Глава 6

Химическая кинетика. Химическое равновесие.

Химическая кинетика.

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических процессов, а также их зависимость от различных факторов.

Изучение кинетики химических реакций позволяет как определять механизмы химических процессов, так и управлять химическими процессами при их практической реализации.

Любой химический процесс представляет собой превращение реагентов в продукты реакции:

реагенты→ переходное состояние→ продукты реакции.

Реагенты (исходные вещества) - вещества, вступающие в процесс химического взаимодействия.

Продукты реакции - вещества, образующиеся в конце процесса химического превращения. В обратимых процессах продукты прямой реакции являются реагентами обратной реакции.

Необратимые реакции - реакции, протекающие при данных условиях практически в одном направлении (обозначают знаком →).

Например:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Обратимые реакции - реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (обозначают знаком).

Например:

Переходное состояние (активированный комплекс) - это состояние химической системы, являющееся промежуточным между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции. В этом состоянии происходит разрыв старых химических связей и образования новых химических связей. Далее активированный комплекс превращается в продукты реакции.

Большинство химических реакций являются сложными и состоят из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями .

Элементарная реакция - единичный акт образования или разрыва химической связи. Совокупность элементарных реакций, из которых складывается химическая реакция, определяет механизм химической реакции.

В уравнении химической реакции обычно указывается начальное состояние системы (исходные вещества) и её конечное состояние (продукты реакции). В то же время фактический механизм химической реакции может быть достаточно сложным и включать в себя целый ряд элементарных реакций. К сложным химическим реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные идругие многостадийные реакции(цепные реакции, сопряженные реакции и пр).

Если скорости различных стадий химической реакции существенно различаются, то скорость сложной реакции в целом определяется скоростью самой медленной ее стадии. Такую стадию (элементарную реакцию) называют лимитирующей стадией .

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ, различают два типа химических реакций: гомогенные игетерогенные .

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела. Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными системами , из нескольких фаз – гетерогенными . Примером гомогенной системы может быть воздух, представляющий собой смесь веществ (азот, кислород и др.), находящихся в одинаковой газовой фазе. Суспензия мела (твердого вещества) в воде (жидкость) является примером гетерогенной системы, состоящей из двух фаз.

Соответственно, реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными реакциями . Взаимодействие веществ в таких реакциях происходит по всему объёму реакционного пространства.

К гетерогенным реакциям относят реакции, протекающие на границе раздела фаз. В гетерогенной системе реакция всегда происходит на поверхности раздела двух фаз, так как только здесь реагирующие вещества, находящиеся в разных фазах, могут сталкиваться между собой.

Химические реакции принято различать по их молекулярности , т.е. по числу молекул, участвующих в каждом элементарном акте взаимодействия . По этому признаку различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Мономолекулярными называются реакции, в которых элементарный акт представляет собой химическое превращение одной молекулы , например:

Бимолекулярными считаютсяреакции, элементарный акт в которых осуществляется при столкновении двух молекул, например:

Втримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при одновременном столкновении трех молекул, например:

Столкновение более чем трех молекул одновременно практически невероятно, поэтому реакции большей молекулярности на практике не встречаются.

Скорости химических реакций могут существенно отличаться. Химические реакции могут протекать крайне медленно, в течение целых геологических периодов, как, например, выветривание горных пород, которое представляет собой превращения алюмосиликатов:

K 2 O · Al 2 O 3 · 6SiO 2 + CO 2 + 2H 2 O → K 2 CO 3 + 4SiO 2 + Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O.

ортоклаз – полевой шпат поташ кварц. песок каолинит (глина)

Некоторые реакции протекают практически мгновенно, например, взрыв черного пороха, представляющего собой смесь угля, серы и селитры:

3C + S + 2KNO 3 = N 2 + 3CO 2 + K 2 S.

Скорость химической реакции служит количественной мерой интенсивности ее протекания.

В общем случае под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства.

Так как для гомогенных процессов реакционным пространством является объем реакционного сосуда, то

для гомогенных реакций скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Учитывая, что количество вещества, содержащееся в определенном объеме, характеризует концентрацию вещества, то

скорость реакции - это величина, показывающая изменение молярной концентрации одного из веществ в единицу времени.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с 1 до с 2 за промежуток времени от t 1 до t 2 , то, в соответствии с определением, скорость реакции за данный промежуток времени (средняя скорость реакции) равна:

.

Обычно для гомогенных реакций размерность скорости V [моль/л·с].

Так как для гетерогенных реакций реакционным пространством является поверхность , на которой протекает реакция, то для гетерогенных химических реакций скорость реакции относится к единице площади поверхности, на которой протекает реакция. Соответственно, средняя скорость гетерогенной реакции имеет вид:

,

где S - площадь поверхности, на которой протекает реакция.

Размерность скорости для гетерогенных реакций - [моль/л·с·м 2 ].

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов:

природы реагирующих веществ;

концентрации реагирующих веществ;

давления (для газовых систем);

температуры системы;

площади поверхности (для гетерогенных систем);

наличия в системе катализатора и других факторов.

Так как каждое химическое взаимодействие является результатом столкновения частиц, то увеличение концентрации (числа частиц в заданном объеме) приводит к более частым их столкновениям, и как следствие, к увеличению скорости реакции. Зависимость скорости химических реакций от молярных концентраций реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики - законом действующих масс , который был сформулирован в 1865 году Н.Н.Бекетовым и в 1867 году К.М.Гульдбергом и П. Вааге.

Закон действующих масс гласит: скорость элементарной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции .

Следует отметить, что закон действующих масс в полной мере применим лишь только к простейшим гомогенным реакциям. Если реакция протекает в несколько стадий, то закон справедлив для каждой из стадий, а скорость сложного химического процесса определяется скоростью наиболее медленно протекающей реакции, являющейся лимитирующей стадией всего процесса .

В общем случае, если в элементарную реакцию вступают одновременно т молекул вещества А и n молекул вещества В :

mА + nВ = С ,

то уравнение для скорости реакции (кинетическое уравнение) имеет вид:

где k - коэффициент пропорциональности, который называется константой скорости химической реакции; [А А ; [B ] - молярная концентрация вещества B ; m и n - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции , надо принять в написанных выше уравнениях концентрации реагирующих веществ [А ] = 1 моль/л и [В ] = 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение), и тогда:

Отсюда ясно, что константа скорости реакции k численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ (или их произведение в кинетических уравнениях) равны единице .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от значения концентрации реагентов.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение для скорости химической реакции не включается.

Например, в реакции синтеза метана:

С(т)+2H 2 (г) CH 4 (г),

согласно закону действующих масс, скорость реакции определяется только концентрацией водорода, а площадь поверхности твердого углерода учитывается константой скорости химической реакции k . Кинетическое уравнение для этой реакции будет имеет вид:

Если реакция протекает в газовой фазе, то существенное влияние на ее скорость оказывает изменение давления в системе, так как изменение давления в газовой фазе приводит к пропорциональному изменению концентрации. Так, увеличение давления приводит к пропорциональному росту концентрации, а уменьшение давления, соответственно, снижает концентрацию газообразного реагирующего вещества.

Изменение давления практически не влияет на концентрацию жидких и твердых веществ (конденсированное состояние вещества) и не оказывает влияния на скорость реакций, протекающих в жидкой или твердой фазах.

Химические реакции осуществляется за счет соударения частиц реагирующих веществ. Однако, далеко не всякое столкновение частиц реагентов является эффективным, т.е. ведет к образованию продуктов реакции. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы , способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и увеличивается число активных, следовательно, возрастает скорость химических процессов.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 0 С скорость химической реакции возрастает в два - четыре раза.

,

где V 1 – скорость реакции при начальной температуре системы t 1 , V 2 – скорость реакции при конечной температуре системы t 2 ,

γ – температурный коэффициент реакции, равный 2÷4.

Знание величины температурного коэффициента γ дает возможность рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 . В этом случае можно использовать формулу:

Очевидно, что при повышении температуры в арифметической прогрессии скорость реакции возрастает в геометрической прогрессии. Влияние температуры на скорость реакции тем значительнее, чем больше значение температурного коэффициента реакции g.

Следует заметить, что правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния небольших изменений температуры на скорость реакции.

Необходимая для протекания реакций энергия может быть обеспечена различными воздействиями (теплота, свет, электрический ток, лазерное излучение, плазма, радиоактивное излучение, высокое давление и т.д.). Реакции могут подразделяться на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др. При всех этих воздействиях растет доля активных молекул, которые имеют энергию, равную или большую минимально необходимой для данного взаимодействия энергии Е мин .

При столкновении активных молекул вначале образуется так называемый активированный комплекс , внутри которого и происходит перераспределение атомов.

Энергия, необходимая для увеличения энергии молекул реагирующих веществ до энергии активированного комплекса, называется энергией активации Еа.

Энергию активации можно рассматривать как некую дополнительную энергию, которую должны приобрести молекулы реагентов, чтобы преодолеть определенный энергетический барьер . Таким образом, Е а ра вна разности между средней энергией реагирующих частиц E исх и энергией активированного комплекса E мин. Энергия активации определяется природой реагентов. Значение Е а колеблется в пределах от 0 до 400 кДж. Если значение Е а превышает 150 кДж, то такие реакции при температурах, близких к стандартной, не протекают.

Изменение энергии системы в ходе реакции может быть графически представлено с помощью следующей энергетической диаграммы (рис. 6.1).

Активированный комплекс Путь реакции

Рис. 6.1. Энергетическая диаграмма экзотермической реакции:

E исх – средняя энергия исходных веществ; E прод – средняя энергия продуктов реакции; E мин – энергия активированного комплекса; E акт – энергия активации; ΔH р – тепловой эффект химической реакции

Согласно уравнению Аррениуса, чем больше значение энергии активации E акт, тем в большей степени константа скорости химической реакции k зависит от температуры:

,

где Е - энергия активации (Дж/моль), R - универсальная газовая постоянная, T - температура в К, А - константа Аррениуса, e = 2,718 - основание натуральных логарифмов.

Катализаторы - это вещества, которые повышают скорость химической реакции. Они вступают во взаимодействие с реагентами с образованием промежуточного химического соединения и освобождаются в конце реакции. Влияние, оказываемое катализаторами на химические реакции, называется катализом.

Например, смесь порошка алюминия и кристаллического йода при комнатной температуре не обнаруживает заметных признаков взаимодействия, но достаточно капли воды, чтобы вызвать бурную реакцию:

2Al + 3J 2 2AlJ 3 .

Различают гомогенный катализ (катализатор образует с реагирующими веществами гомогенную систему, например, газовую смесь) и гетерогенныйкатализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитический процесс идет на поверхности раздела фаз).

Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений (предложена французским исследователем Сабатье и развита в работах Н.Д. Зелинского). Согласно этой теории медленно протекающий процесс, например, реакция:

в присутствии катализатора протекает быстро, но в две стадии. В первой стадии процесса образуется промежуточное соединение одного из реагентов с катализатором A… kat .

Первая стадия:

A + kat = A... kat.

Полученное соединение на второй стадии образует с другим реагентом активированный комплекс [A... kat... B ], который превращается в конечный продукт AB с регенерацией катализатора kat .

Вторая стадия:

A...kat + B = = AB + kat.

Промежуточное взаимодействие катализатора с реагентами, направляет процесс на новый путь, характеризующийся более низким энергетическим барьером. Таким образом, механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений.

Примером может служить медленно протекающая реакция:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 медленно .

При промышленном нитрозном способе получения серной кислоты в качестве катализатора используется оксид азота (II), что значительно ускоряет реакцию:

2SO 2 +O 2 2SO 3 быстро .

В присутствии катализатора (NO) реакция протекает быстро в две стадии:

O 2 + 2NO = 2NO 2 быстро,

2NO 2 + 2SO 2 = 2SO 3 + 2NO быстро.

Гомогенными катализаторами часто служат растворы кислот, оснований и солей (прежде всего солей d -элементов: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.).

В случае гетерогенного катализа реагенты и катализатор образуют несколько фаз. Реакции протекают на границе раздела фаз: обычно на поверхности раздела между твердой и жидкой или твердой и газовой фазами.

Например, синтез аммиака из азота и водорода осуществляют с помощью катализатора, представляющего собой смесь металлического железа с добавками оксида калия и алюминия.

N 2 + 3H 2 2NH 3 .

Широко используется гетерогенный катализ в процессах нефтепереработки. Катализаторами служат платина, никель, оксид алюминия и др. Гидрирование растительного масла протекает на никелевом катализаторе (никель на кизельгуре) и т.д.

Примером гетерогенного катализа является окисление SO 2 в SO 3 на катализаторе V 2 O 5 при производстве серной кислоты контактным методом.

Вещества, повышающие активность катализатора называют промоторами (или активаторами). При этом, промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы фосфора и мышьяка вызывают быструю потерю катализатором V 2 O 5 активности в реакции окисления SO 2 в SO 3 .

Многие важнейшие химические производства, такие как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами .

Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов можно при добавлении в реакционную среду специальных веществ - ингибиторов. Например, для торможения нежелательных процессов коррозионного разрушения металлов широко используются различные ингибиторы коррозии металлов .

Вопросы для самоконтроля знаний теории

по теме « Химическая кинетика»

1. Что изучает химическая кинетика?

2. Что принято понимать под термином « реагенты»?

3. Что принято понимать под термином « продукты реакции»?

4. Как обозначаются в химических реакциях обратимые процессы?

5. Что принято понимать под термином « активированный комплекс»?

6. Что представляет из себя элементарная реакция?

7. Какие реакции считаются сложными?

8. Какую стадию реакций называют лимитирующей стадией?

9. Дайте определение понятию «фаза»?

10. Какие системы считаются гомогенными?

11. Какие системы считаются гетерогенными?

12. Приведите примеры гомогенных систем.

13. Приведите примеры гетерогенных систем.

14. Что считают «молекулярностью» реакции?

15. Что понимают под термином «скорость химической реакции»?

16. Приведите примеры быстрых и медленных реакций.

17. Что понимают под термином «скорость гомогенной химичес-кой реакции»?

18. Что понимают под термином «скорость гетерогенной химической реакции»?

19. От каких факторов зависит скорость химической реакции?

20. Сформулируйте основной закон химической кинетики.

21. Что представляет из себя константа скорости химических реакций?

22.От каких факторов зависит константа скорости химических реакций?

23. Концентрации каких веществ не включается в кинетическое уравнение химических реакций?

24. Как зависит скорость химической реакции от давления?

25. Как зависит скорость химической реакции от температуры?

26. Как формулируется «Правило Вант-Гоффа»?

27. Что представляет из себя «температурный коэффициент химической реакции»?

28. Дайте определение понятию «энергия активации».

29. Дайте определение понятию «катализатор химической реакции»?

30. Что представляет из себя гомогенный катализ?

31. Что представляет из себя гетерогенный катализ?

32. Как объясняется механизм действия катализатора при гомогенном катализе?

33. Приведите примеры каталитических реакций.

34. Что такое ферменты?

35. Что такое промотеры?

В 19 в. результате развития основ химической термодинамики химики научились рассчитывать состав равновесной смеси для обратимых химических реакций. Кроме того, на основании несложных расчетов можно было, не проводя экспериментов, сделать вывод о принципиальной возможности или невозможности протекания конкретной реакции в данных условиях. Однако «принципиальная возможность» реакции еще не означает, что она пойдет. Например, реакция С + О 2 → СО 2 с точки зрения термодинамики весьма благоприятна, во всяком случае, при температурах ниже 1000° С (при более высоких температурах происходит уже распад молекул СО 2), т.е. углерод и кислород должны (практически со 100%-ным выходом) превратиться в диоксид углерода. Однако опыт показывает, что кусок угля может годами лежать на воздухе, при свободном доступе кислорода, не претерпевая никаких изменений. То же можно сказать и о множестве других известных реакций. Например, смеси водорода с хлором или с кислородом могут сохраняться очень долго без всяких признаков химических реакций, хотя в обоих случаях реакции термодинамически благоприятны. Это означает, что после достижения равновесия в стехиометрической смеси H 2 + Cl 2 должен остаться только хлороводород, а в смеси 2Н 2 + О 2 – только вода. Другой пример: газообразный ацетилен вполне стабилен, хотя реакция C 2 H 2 → 2C + H 2 не только термодинамически разрешена, но и сопровождается значительным выделением энергии. Действительно, при высоких давлениях, ацетилен взрывается, однако в обычных условиях он вполне стабилен.

Термодинамически разрешенные реакции, подобные рассмотренным, могут пойти только в определенных условиях. Например, после поджигания уголь или сера самопроизвольно соединяются с кислородом; водород легко реагирует с хлором при повышении температуры или при действии ультрафиолетового света; смесь водорода с кислородом (гремучий газ) взрывается при поджигании или при внесении катализатора. Почему же для осуществления всех этих реакций необходимы специальные воздействия – нагревание, облучение, действие катализаторов? Химическая термодинамика не дает ответа на этот вопрос – понятие времени в ней отсутствует. В то же время для практических целей очень важно знать, пройдет ли данная реакция за секунду, за год или же за многие тысячелетия.

Опыт показывает, что скорость разных реакций может отличаться очень сильно. Практически мгновенно идут многие реакции в водных растворах. Так, при добавлении избытка кислоты к щелочному раствору фенолфталеина малинового цвета раствор мгновенно обесцвечивается, это означает, что реакция нейтрализации, а также реакция превращения окрашенной формы индикатора в бесцветную идут очень быстро. Значительно медленнее идет реакция окисления водного раствора иодида калия кислородом воздуха: желтая окраска продукта реакции – иода появляется лишь через продолжительное время. Медленно протекают процессы коррозии железных и особенно медных сплавов, многие другие процессы.

Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции – одна из важных задач химической кинетики – науки, изучающей закономерности протекания реакций во времени. Не менее важна и вторая задача, стоящая перед химической кинетикой – изучение механизма химических реакций, то есть детального пути превращения исходных веществ в продукты реакции.

Скорость реакции.

Проще всего определить скорость для реакции, протекающей между газообразными или жидкими реагентами в гомогенной (однородной) смеси в сосуде постоянного объема. В этом случае скорость реакции определяется как изменение концентрации любого из участвующих в реакции веществ (это может быть исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени. Это определение можно записать в виде производной: v = dc /dt , где v – скорость реакции; t – временя, c – концентрация. Эту скорость легко определить, если есть экспериментальные данные по зависимости концентрации вещества от времени. По этим данным можно построить график, который называется кинетической кривой. Скорость реакции в заданной точке кинетической кривой определяется наклоном касательной в этой точке. Определение наклона касательной всегда связано с некоторой ошибкой. Точнее всего определяется начальная скорость реакции, поскольку вначале кинетическая кривая обычно близка к прямой; это облегчает проведение касательной в начальной точке кривой.

Если время измерять в секундах, а концентрацию – в молях на литр, то скорость реакции измеряется в единицах моль/(л·с). Таким образом, скорость реакции не зависит от объема реакционной смеси: при одинаковых условиях она будет одинаковой и в маленькой пробирке, и в многотоннажном реакторе.

Величина dt всегда положительна, тогда как знак dc зависит от того, как изменяется со временем концентрация – уменьшается (для исходных веществ) или увеличивается (для продуктов реакции). Чтобы скорость реакции всегда оставалась величиной положительной, в случае исходных веществ перед производной ставят знак минус: v = –dc /dt . Если реакция идет в газовой фазе, вместо концентрации веществ в уравнении скорости часто используют давление. Если газ близок к идеальному, то давление р связано с концентрацией с простым уравнением: p = cRT .

В ходе реакции разные вещества могут расходоваться и образовываться с разной скоростью, в соответствии с коэффициентами в стехиометрическом уравнении (см . СТЕХИОМЕТРИЯ), поэтому, определяя скорость конкретной реакции, следует учитывать эти коэффициенты. Например, в реакции синтеза аммиака 3H 2 + N 2 → 2NH 3 водород расходуется в 3 раза быстрее, чем азот, а аммиак накапливается в 2 раза быстрее, чем расходуется азот. Пэтому уравнение скорости для этой реакции записывают следующим образом: v = –1/3 dp (H 2)/dt = –dp (N 2)/dt = +1/2 dp (NH 3)/dt . В общем случае, если реакция стехиометрическая, т.е. протекает точно в соответствии с записанным уравнением: aA + bB → cC + dD, ее скорость определяют как v = –(1/a)d[A]/dt = –(1/b)d[B]/dt = (1/c)d[C]/dt = (1/d)d[D]/dt (квадратными скобками принято указывать молярную концентрацию веществ). Таким образом, скорости по каждому веществу жестко связаны между собой и, определив экспериментально скорость для любого участника реакции, легко рассчитать ее для любого другого вещества.

Большинство реакций, используемых в промышленности, относятся к гетерогенно-каталитическим. Они протекают на поверхности раздела фаз между твердым катализатором и газовой или жидкой фазой. На поверхности раздела двух фаз протекают и такие реакции как обжиг сульфидов, растворение металлов, оксидов и карбонатов в кислотах, ряд других процессов. Для таких реакций скорость зависит и от величины поверхности раздела, поэтому скорость гетерогенной реакции относят не к единице объема, а к единице поверхности. Измерить величину поверхности, на которой идет реакция, не всегда просто.

Если реакция протекает в замкнутом объеме, то ее скорость в большинстве случаев максимальна в начальный момент времени (когда максимальна концентрация исходных веществ), а затем, по мере превращения исходных реагентов в продукты и, соответственно, снижения их концентрации, скорость реакции уменьшается. Встречаются и реакции, в которых скорость увеличивается со временем. Например, если медную пластинку опустить в раствор чистой азотной кислоты, то скорость реакции будет расти со временем, что легко наблюдать визуально. Ускоряются со временем также процессы растворения алюминия в растворах щелочей, окисления многих органических соединений кислородом, ряд других процессов. Причины такого ускорения могут быть разными. Например, это может быть связано с удалением защитной оксидной пленки с поверхности металла, или с постепенным разогревом реакционной смеси, или с накоплением веществ, ускоряющих реакцию (такие реакции называются автокаталитическими).

В промышленности реакции обычно проводят путем непрерывной подачи в реактор исходных веществ и вывода продуктов. В таких условиях можно добиться постоянной скорости протекания химической реакции. С постоянной скоростью протекают и фотохимические реакции при условии полного поглощения падающего света (см . ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ).

Лимитирующая стадия реакции.

Если реакция осуществляется путем последовательно протекающих стадий (не обязательно все из них являются химическими) и одна из этих стадий требует значительно большего времени, чем остальные, то есть идет намного медленнее, то такая стадия называется лимитирующей. Именно эта самая медленная стадия определяет скорость всего процесса. Рассмотрим в качестве примера каталитическую реакцию окисления аммиака. Здесь возможны два предельных случая.

1. Поступление молекул реагентов – аммиака и кислорода к поверхности катализатора (физический процесс) происходит значительно медленнее, чем сама каталитическая реакция на поверхности. Тогда для повышения скорости образования целевого продукта – оксида азота совершенно бесполезно повышать эффективность катализатора, а надо позаботиться об ускорении доступа реагентов к поверхности.

2. Подача реагентов к поверхности происходит значительно быстрее самой химической реакции. Вот здесь имеет смысл совершенствовать катализатор, подбирать оптимальные условия для каталитической реакции, так как лимитирующей стадией в данном случае является каталитическая реакция на поверхности.

Теория столкновений.

Исторически первой теорией, на основании которой можно было рассчитывать скорости химических реакций, была теория столкновений. Очевидно, что для того, чтобы молекулы прореагировали, они прежде всего должны столкнуться. Отсюда следует, что реакция должна идти тем быстрее, чем чаще сталкиваются друг с другом молекулы исходных веществ. Поэтому каждый фактор, влияющий на частоту столкновений между молекулами, будет влиять и на скорость реакции. Некоторые важные закономерности, касающиеся столкновений между молекулами, были получены на основании молекулярно-кинетической теории газов.

В газовой фазе молекулы движутся с большими скоростями (сотни метров в секунду) и очень часто сталкиваются друг с другом. Частота столкновений определяется прежде всего числом частиц в единице объема, то есть концентрацией (давлением). Частота столкновений зависит также и от температуры (с ее повышением молекулы движутся быстрее) и от размера молекул (большие молекулы сталкиваются друг с другом чаще, чем маленькие). Однако концентрация влияет на частоту столкновений значительно сильнее. При комнатной температуре и атмосферном давлении каждая молекула средних размеров испытывает в секунду несколько миллиардов столкновений.

На основании этих данных можно рассчитать скорость реакции А + В → С между двумя газообразными соединениями А и В, предполагая, что химическая реакция проходит при каждом столкновении молекул реагентов. Пусть в литровой колбе при атмосферном давлении есть смесь реагентов А и В при равных концентрациях. Всего в колбе будет 6·10 23 /22,4 = 2,7·10 22 молекул, из которых 1,35·10 22 молекул вещества А и столько же молекул вещества В. Пусть за 1 с каждая молекула А испытывает 10 9 столкновений с другими молекулами, из которых половина (5·10 8) приходится на столкновения с молекулами В (столкновения А + А не приводят к реакции). Тогда всего в колбе за 1 с происходит 1,35·10 22 ·5·10 8 ~ 7·10 30 столкновений молекул А и В. Очевидно, что если бы каждое из них приводило к реакции, она прошла бы мгновенно. Однако многие реакции идут достаточно медленно. Отсюда можно сделать вывод, что лишь ничтожная доля столкновений между молекулами реагентов приводит к взаимодействию между ними.

Для создания теории, которая позволяла бы рассчитать скорость реакции на основании молекулярно-кинетической теории газов, нужно было уметь рассчитывать общее число столкновений молекул и долю «активных» столкновений, приводящих реакции. Нужно было также объяснить, почему скорость большинства химических реакций сильно возрастает при повышении температуры – скорость молекул и частота столкновений между ними увеличиваются с температурой незначительно – пропорционально , то есть всего в 1,3 раза при повышении температуры от 293 К (20° С) до 373 К (100° С), тогда как скорость реакции при этом может увеличиться в тысячи раз.

Эти проблемы были решены на основании теории столкновений следующим образом. При столкновениях молекулы непрерывно обмениваются скоростями и энергиями. Так, данная молекула в результате «удачного» столкновения может заметно увеличить свою скорость, тогда как при «неудачном» столкновении она может почти остановиться (похожую ситуацию можно наблюдать на примере бильярдных шаров). При нормальном атмосферном давлении столкновения, а следовательно, изменения скорости происходят с каждой молекулой миллиарды раз в секунду. При этом скорости и энергии молекул в значительной степени усредняются. Если в данный момент времени «пересчитать» в заданном объеме газа молекулы, обладающие определенными скоростями, то окажется, что значительная часть их имеет скорость, близкую к средней. В то же время многие молекулы обладают скоростью меньше средней, а часть движется со скоростями больше средней. С увеличением скорости доля молекул, имеющих данную скорость, быстро уменьшается. В соответствии с теорией столкновений, реагируют только те молекулы, которые при столкновении обладают достаточно высокой скоростью (и, следовательно, большим запасом кинетической энергии). Такое предположение было сделано в 1889 году шведским химиком Сванте Аррениусом .

Энергия активации.

Аррениус ввел в обиход химиков очень важное понятие энергии активации (E a) – это та минимальная энергия, которой должна обладать молекула (или пара реагирующих молекул), чтобы вступить в химическую реакцию. Энергию активации измеряют обычно в джоулях и относят не к одной молекуле (это очень маленькая величина), а к молю вещества и выражают в единицах Дж/моль или кДж/моль. Если энергия сталкивающихся молекул меньше энергии активации, то реакция не пойдет, а если равна или больше, то молекулы прореагируют.

Энергии активации для разных реакций определяют экспериментально (из зависимости скорости реакции от температуры). Изменяться энергия активации может в довольно широких пределах – от единиц до нескольких сотен кДж/моль. Например, для реакции 2NO 2 → N 2 O 4 энергия активации близка к нулю, для реакции 2Н 2 О 2 → 2Н 2 О + О 2 в водных растворах E a = 73 кДж/моль, для термического разложения этана на этилен и водород E a = 306 кДж/моль.

Энергия активации большинства химических реакций значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул, которая при комнатной температуре составляет всего лишь около 4 кДж/моль и даже при температуре 1000° С не превышает 16 кДж/моль. Таким образом, чтобы прореагировать, молекулы обычно должны иметь скорость значительно больше средней. Например, в случае E a = 200 кДж/моль сталкивающиеся молекулы небольшой молекулярной массы должны иметь скорость порядка 2,5 км/с (энергия активации в 25 раз больше средней энергии молекул при 20° С). И это – общее правило: для большинства химических реакций энергия активации значительно превышает среднюю кинетическую энергию молекул.

Вероятность для молекулы запасти в результате серии столкновений большую энергию очень мала: такой процесс требует для нее колоссального числа последовательных «удачных» столкновений, в результате которых молекула только набирает энергию, не теряя ее. Поэтому для многих реакций лишь ничтожная доля молекул имеет энергию, достаточную для преодоления барьера. Эта доля, в соответствии с теорией Аррениуса, определяется формулой: a = e –E a /RT = 10 –E a /2,3RT ~ 10 –E a /19Т , где R = 8,31 Дж/(моль . К). Из формулы следует, что доля молекул, обладающих энергией E a , как и доля активных столкновений a, очень сильно зависит как от энергии активации, так и от температуры. Например, для реакции с E a = 200 кДж/моль при комнатной температуре (Т ~ 300 К) доля активных столкновений ничтожно мала: a = 10 –200000/(19, 300) ~ 10 –35 . И если каждую секунду в сосуде происходит 7·10 30 столкновений молекул А и В, то понятно, что реакция идти не будет.

Если увеличить вдвое абсолютную температуру, т.е. нагреть смесь до 600 К (327° С); при этом доля активных столкновений резко возрастет: a = 10 –200000/(19, 600) ~ 4·10 –18 . Таким образом, повышение температуры в 2 раза увеличило долю активных столкновений в 4·10 17 раз. Теперь каждую секунду из общего числа примерно 7·10 30 столкновений к реакции будет приводить 7·10 30 ·4·10 –18 ~ 3·10 13 . Такая реакция, в которой каждую секунду исчезает 3·10 13 молекул (из примерно 10 22), хотя и очень медленно, но все же идет. Наконец, при температуре 1000 К (727° C) a ~ 3·10 –11 (из каждых 30 миллиардов столкновений данной молекулы реагента одно приводит к реакции). Это уже много, так как за 1 с в реакцию будут вступать 7·10 30 ·3·10 –11 = 2·10 20 молекул, и такая реакция пройдет за несколько минут (с учетом снижения частоты столкновений с уменьшением концентрации реагентов).

Теперь понятно, почему повышение температуры может так сильно увеличить скорость реакции. Средняя скорость (и энергия) молекул с повышением температуры увеличивается незначительно, но зато резко повышается доля «быстрых» (или «активных») молекул, обладающих достаточной для протекания реакции скоростью движения или достаточной колебательной энергией.

Расчет скорости реакции с учетом общего числа столкновений и доли активных молекул (т.е. энергии активации), часто дает удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными. Однако для многих реакций наблюдаемая на опыте скорость оказывается меньше рассчитанной по теории столкновений. Это объясняется тем, что для осуществления реакции нужно, чтобы столкновение было удачным не только энергетически, но и «геометрически», то есть молекулы должны в момент столкновения определенным образом ориентироваться относительно друг друга. Таким образом, при расчетах скорости реакций по теории столкновений, помимо энергетического, учитывают и стерический (пространственный) фактор для данной реакции.

Уравнение Аррениуса.

Зависимость скорости реакции от температуры обычно описывают уравнением Аррениуса, которое в простейшем виде можно записать как v = v 0 a = v 0 e –E a/RT , где v 0 – скорость, которую имела бы реакция при нулевой энергии активации (фактически это частота столкновений в единице объеме). Поскольку v 0 слабо зависит от температуры, все определяет второй сомножитель – экспоненциальный: с увеличением температуры этот сомножитель быстро увеличивается, причем тем быстрее, чем больше энергия активации Е а. Указанная зависимость скорости реакции от температуры называется уравнением Аррениуса, оно – одно из важнейших в химической кинетике. Для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции иногда используют так называемое «правило Вант-Гоффа» (см . ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО).

Если реакция подчиняется уравнению Аррениуса, логарифм ее скорости (измеренной, например, в начальный момент) должен линейно зависеть от абсолютной температуры, то есть график зависимости lnv от 1/Т должен быть прямолинейным. Наклон этой прямой равен энергии активации реакции. По такому графику можно предсказать, какова будет скорость реакции при данной температуре или же – при какой температуре реакция будет идти с заданной скоростью.

Несколько практических примеров использования уравнения Аррениуса.

1. На упаковке замороженного продукта написано, что его можно хранить на полке холодильника (5° С) в течение суток, в морозильнике, отмеченном одной звездочкой (–6° С), – неделю, двумя звездочками (–12° С) – месяц, а в морозильнике со значком *** (что означает температуру в нем –18° С) – 3 месяца. Предположив, что скорость порчи продукта обратно пропорциональна гарантийному сроку хранения t хр, в координатах lnt хр, 1/Т получаем, в соответствии с уравнением Аррениуса, прямую. Из нее можно рассчитать энергию активации биохимических реакций, приводящие к порче данного продукта (около 115 кДж/моль). Из того же графика можно выяснить, до какой температуры надо охладить продукт, чтобы его можно было хранить, например, 3 года; получается –29° С.

2. Альпинисты знают, что в горах трудно сварить яйцо, и вообще любую пищу, требующую более или менее длительного кипячения. Качественно причина этого понятна: с понижением атмосферного давления уменьшается температура кипения воды. С помощью уравнения Аррениуса можно рассчитать, сколько времени потребуется, например, чтобы сварить вкрутую яйцо в г. Мехико, расположенном на высоте 2265 м, где нормальным считается давление 580 мм рт.ст., а вода при таком пониженном давлении кипит при 93° С. Энергия активации реакция «свертывания» (денатурации) белка была измерена и оказалась очень большой по сравнению со многими другими химическими реакциями – порядка 400 кДж/моль (она может несколько отличаться для различных белков). В таком случае понижение температуры от 100 до 93° С (то есть от 373 до 366 К) приведет к замедлению реакции в 10 (400000/19)(1/366 – 1/373) = 11,8 раза. Именно поэтому жители высокогорья предпочитают варке пищи ее жарку: температура сковородки, в отличие от температуры кастрюли с кипятком, не зависит от атмосферного давления.

3. В кастрюле-скороварке пища готовится при повышенном давлении и, следовательно, при повышенной температуре кипения воды. Известно, что в обычной кастрюле говядина варится 2–3 часа, а компот из яблок – 10–15 мин. Учитывая, что оба процесса имеют близкую энергию активации (около 120 кДж/моль), можно по уравнению Аррениуса рассчитать, что в скороварке при 118°С мясо будет вариться 25–30 мин, а компот – всего 2 мин.

Уравнение Аррениуса очень важно для химической промышленности. При протекании экзотермической реакции выделяющаяся тепловая энергия нагревает не только окружающую среду, но и сами реагенты. это может привести к нежелательному сильному ускорению реакции. Расчет изменения скорости реакции и скорости тепловыделения при повышении температуры позволяет избежать теплового взрыва (см . ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА).

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.

Скорость большинства реакций со временем постепенно снижается. Этот результат хорошо согласуется с теорией столкновений: по мере протекания реакции концентрации исходных веществ падают, снижается и частота столкновений между ними; соответственно уменьшается и частота столкновения активных молекул. Это приводит к уменьшению скорости реакции. В этом состоит сущность одного из основных законов химической кинетики: скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих молекул. Математически это можно записать в виде формулы v = k [A][B], где k – постоянная, называемая константой скорости реакции. Приведенное уравнение называется уравнением скорости химической реакции или кинетическим уравнением. Константа скорости для данной реакции не зависит от концентрации реагентов и от времени, но она зависит от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса: k = k 0 e –E a/RT .

Простейшее уравнение скорости v = k [A][B] всегда справедливо в том случае, когда молекулы (или другие частицы, например, ионы) А, сталкиваясь с молекулами В, могут непосредственно превращаться в продукты реакции. Подобные реакции, идущие в один прием (как говорят химики, в одну стадию), называются элементарными реакциями. Таких реакций немного. Большинство реакций (даже таких с виду таких простых как H 2 + I 2 ® 2HI) не являются элементарными, поэтому исходя из стехиометрического уравнения такой реакции записать его кинетическое уравнение нельзя.

Кинетическое уравнение можно получить двумя способами: экспериментально – измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента по отдельности, и теоретически – если известен детальный механизм реакции. Чаще всего (но не всегда) кинетическое уравнение имеет вид v = k [A] x [B] y , где x и y называются порядками реакции по реагентам А и В. Эти порядки, в общем случае, могут быть целыми и дробными, положительными и даже отрицательными. Например, кинетическое уравнение для реакции термического распада ацетальдегида CH 3 CHO ® CH 4 + CO имеет вид v = k 1,5 , т.е. реакция имеет полуторный порядок. Иногда возможно случайное совпадение стехиометрических коэффициентов и порядков реакции. Так, эксперимент показывает, что реакция H 2 + I 2 ® 2HI имеет первый порядок как по водороду, так и по иоду, то есть ее кинетическое уравнение имеет вид v = k (именно поэтому эту реакцию в течение многих десятилетий считали элементарной, пока в 1967 не был доказан ее более сложный механизм).

Если известно кинетическое уравнение, т.е. известно, как скорость реакции зависит от концентраций реагентов в каждый момент времени, и известна константа скорости, то можно рассчитать зависимость от времени концентраций реагентов и продуктов реакции, т.е. теоретически получить все кинетические кривые. Для таких расчетов используются методы высшей математики или компьютерные расчеты, и они не представляют принципиальных трудностей.

С другой стороны, полученное экспериментально кинетическое уравнение помогает судить о механизме реакции, т.е. о совокупности простых (элементарных) реакций. Выяснение механизмов реакций является важнейшей задачей химической кинетики. Это очень трудная задача, так как механизм даже простой с виду реакции может включать множество элементарных стадий.

Можно проиллюстрировать применение кинетических методов для определения механизма реакции на примере щелочного гидролиза алкилгалогенидов с образованием спиртов: RX + OH – → ROH + X – . Экспериментально было обнаружено, что для R = CH 3 , C 2 H 5 и т.д. и X = Cl скорость реакции прямо пропорционально концентрациям реагентов, т.е. имеет первый порядок по галогениду RX и первый – по щелочи, и кинетическое уравнение имеет вид v = k 1 . В случае третичных алкилиодидов (R = (CH 3) 3 C, X = I) порядок по RX – первый, а по щелочи – нулевой: v = k 2 . В промежуточных случаях, например, для изопропилбромида (R = (CH 3) 2 CH, X = Br), реакция описывается более сложным кинетическим уравнением: v = k 1 + k 2 . На основании этих кинетических данных был сделан следующий вывод о механизмах подобных реакций.

В первом случае реакция идет в один прием, путем непосредственного столкновения молекул спирта с ионами ОН – (так называемый механизм SN 2). Во втором случае реакция идет в две стадии. Первая стадия – медленная диссоциация алкилиодида на два иона: RI → R + + I – . Вторая – очень быстрая реакция между ионами: R + + OH – → ROH. Скорость суммарной реакции зависит только от медленной (лимитирующей) стадии, поэтому она не зависит от концентрации щелочи; отсюда – нулевой порядок по щелочи (механизм SN 1). В случае вторичных алкилбромидов осуществляются одновременно оба механизма, поэтому кинетическое уравнение более сложное.

Илья Леенсон

Литература:

История учения о химическом процессе . М., Наука, 1981
Леенсон И.А. Химические реакции . М., АСТ – Астрель, 2002



Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные реакции, которые протекают при превращении исходных веществ в продукты реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции . В зависимости от системы, в которой протекает реакция, определение понятия «скорость реакции» несколько отличается.

Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

.

Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна

.

Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного вещества по времени.

Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

Скорость гетерогенной химической реакции равна изменению количества любого исходного вещества в единицу времени на единицу площади поверхности раздела фаз:

.

Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.

В зависимости от механизма все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции H 2 + I 2 = 2 HIкинетическое уравнение имеет вид

= k ∙ C(I 2) ∙ C(H 2).

Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, для сложной реакции H 2 + Br 2 = 2 HBrизвестно

= .

Сложность кинетического уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных данных и выражающий зависимость скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих масс.Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени.

Если уравнение химической реакции имеет вид

a A + b B + d D → продукты,

то формулу закона действующих масс можно представить в виде

= k ∙ .

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n 1 , n 2 , n 3 называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n 1 + n 2 + n 3 . Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции классифицируют на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков . Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакция разложения оксида азота (5+) N 2 O 5 → N 2 O 4 + ½ O 2 протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как реакция первого порядка.

В то же время следует сказать, что встречается большое количество реакций, в которых частный порядок по какому-либо веществу равен нулю. Обычно это реакции, в которых данное вещество взято в большом избытке по сравнению с остальными реагентами. Например, в реакции гидролиза сахарозы

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О → С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 12 О

Сахароза Глюкоза Фруктоза

частный порядок реакции по воде равен нулю.

Самыми распространёнными являются реакции первого и второго порядков. Реакций третьего порядка мало.

Рассмотрим для примера математическое описание кинетики химической реакции первого порядка. Решим кинетическое уравнение такой реакции

= kC.

Разделим переменные dC = – kdt. После интегрирования

= -∫kdt.

lnС = – kt + const.

Найдём постоянную интегрирования, учитывая начальное условие: в момент времени t = 0 концентрация равна начальной С = С 0 . Отсюда const = lnC 0 и

ln С = ln С 0 – kt,

ln С – ln С 0 = – kt,

= – kt,

C = C 0 ∙ e - kt .

Это интегральное кинетическое уравнение реакции первого порядка.

Важной кинетической характеристикой реакции любого порядка является время полупревращения τ ½ . Временем полупревращения называют время, в течение которого реагирует половина начального количества вещества. Найдём выражение для времени полупревращения реакции первого порядка. Для t = τ ½ C = C 0 /2. Поэтому

= ln = – kt,

k τ ½ = ln 2.

= .

Результаты решения дифференциальных кинетических уравнений для реакций всех порядков представим в виде таблицы (табл. 2). Данные этой таблицы относятся к случаю, когда все вступающие в реакцию вещества имеют одинаковые начальные концентрации.

Таблица – Кинетические характеристики простых гомогенных реакций

Кинетическаяхарактеристика	Порядок химической реакции
	n = 0	n = 1	n = 2	n = 3
1Дифференциальное кинетическое уравнение	= k.	= kC.	= kC 2 .	= kC 3 .
2 Интегральное кинетическое уравнение	С 0 - С = kt	C = C 0 ∙e -kt	() = kt	() = 2kt
3 Константа скорости реакции, её размерность	k = [(моль/л)∙с -1 ]	k = [с - 1 ]	k = [(моль/л) -1 ∙с -1 ]	k = [(моль/л) -2 ∙с -1 ]
4 Время полупревращения	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =
5 Функция, линейно зависящая от времени	C	ln C

Способы определения порядка реакции

Для определения порядков химических реакций используют дифференциальные и интегральные способы. Дифференциальные способы используют дифференциальные кинетические уравнения. Порядок реакции с помощью этих способов рассчитывается и представляется в виде числа. При этом, так как способ базируется на кинетическом эксперименте, результат расчёта содержит в себе некоторую погрешность.