Критические явления

Изотерма при температуре Т с играет особую роль в теории состояния вещества. Изотерма, соответствующая температуре ниже Т с> ведет себя так, как уже описано: при определенном давлении газ конденсируется в жидкость, которую можно различать по наличию поверхности раздела. Если же сжатие осуществлять при Т с, то поверхность, разделяющая две фазы, не появляется, а точка конденсации и точка полного перехода в жидкость сливаются в одну критическую точку газа. При температуре выше Т с газ невозможно обратить в жидкость никаким сжатием. Температура, давление и мольный объем в критической точке называются критической температурой Т с, критическим давлением р с и критическим мольным объемом V c вещества. Собирательно параметры р с, V c , и Т с называются критическими константами данного газа (табл. 10.2).

При Т>Т С образец представляет собой фазу, полностью занимающую объем содержащего ее сосуда, т.е. по определению является газом. Однако плотность этой фазы может быть значительно большей, чем это типично для газов, поэтому обычно предпочитают название "сверхкритический флюид" (supercritical fluid). При совпадении точек Т с и Р с жидкость и газ неразличимы.

Таблица 10.2

Критические константы и температуры Бойля

	То К	Р с, бар	V c , мл моль -1		Т B К	т B /т с

В критической точке изотермический коэффициент сжимаемости

равен бесконечности, поскольку

Поэтому вблизи критической точки сжимаемость вещества так велика, что ускорение силы тяжести приводит к значительным различиям плотности в верхней и нижней частях сосуда, достигающим 10% в столбике вещества высотой всего несколько сантиметров. Это затрудняет определение плотностей (удельных объемов) и, соответственно, изотерм р - V вблизи критической точки. В то же время критическую температуру можно определить весьма точно как такую температуру, при которой поверхность, разделяющая газообразную и жидкую фазы, исчезает при нагревании и вновь появляется при охлаждении. Зная критическую температуру, можно определить критическую плотность (и, соответственно, критический мольный объем), пользуясь эмпирическим правилом прямолинейного диаметра (правило Кальете Матиаса), согласно которому средняя плотность жидкости и насыщенного пара является линейной функцией температуры:

(10.2)

где A и В - постоянные для данного вещества величины. Экстраполируя прямую средней плотности до критической температуры, можно определить критическую плотность. Высокая сжимаемость вещества вблизи критической точки приводит к росту спонтанных флуктуаций плотности, которые сопровождаются аномальным рассеянием света. Это явление называется критической опалесценцией.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния и явления переноса в реальных газах и жидкостях тесно связаны с силами, действующими между молекулами. Молекулярно-статистическая теория, связывающая общие свойства с межмолекулярными силами, сейчас хорошо разработана для разреженных газов и в меньшей степени - для плотных газов и жидкостей. Вместе с тем измерение макроскопических свойств позволяет в принципе определить закон, по которому действуют силы между молекулами. Более того, если вид взаимодействия определен, то становится возможным получить уравнение состояния или коэффициенты переноса для реальных газов.

Для идеальных газов уравнение состоянияили

Это соотношение совершенно точно в том случае, когда газ весьма разрежен или его температура сравнительно высока. Однако уже при атмосферных давлении и температуре отклонения от этого закона для реального газа становятся ощутимыми.

Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа. Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение Ван- дер-Ваальса (1873).

Ван-дер-Ваальс сделан первую попытку описать эти отклонения, получив уравнения состояния для реального газа. Действительно, если уравнение состояния идеального газа pV = RT применить к реальным газам, то, во-первых, под объемом, могущим изменяться до пуля, необходимо понимать объем межмолекулярного пространства, так как только этот объем, как и объем идеального газа, может уменьшаться до нуля при неограничeнном возрастании давления.

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре (1864)

(10.3)

постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул.

При понижении температуры мeжмолeкулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образованию жидкости). Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина была учтена в общей форме в уравнении Гирна (1865)

Й. Д. Ван-дер-Ваальс в 1873 г. дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса силы притяжения между молекулами (силы Ван-дер-Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса:

(10.5)

или для 1 моля

(10.6)

Значения постоянных Ван-дер-Ваальса а и b, которые зависят от природы газа, но не зависят от температуры, приведены в табл. 10.3.

Уравнение (10.6) можно переписать так, чтобы выразить в явном виде давление

(10.7)

или объем

(10.8)

Таблица 10.3

Постоянные Ван-дер-Ваальса для различных газов

	а, л 2 бар моль -2	ь, см 3 моль -1		а, л 2 бар моль -2	ь, см 3 моль -1

Уравнение (10.8) содержит объем в третьей степени и, следовательно, имеет три действительных корня, или один действительный и два мнимых.

При высоких температурах уравнение (10.8) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа.

На рис. 10.4 приведены изотермы, вычисленные по уравнению Ван-дер- Ваальса для диоксида углерода (значения констант а и b взяты из табл. 10.3). На рисунке показано, что при температурах ниже критической (31,04°С) вместо горизонтальных прямых, соответствующих равновесию жидкости и пара, получаются волнообразные кривые 1-2-3-4-5 с тремя действительными корнями, из которых только два, в точках 1 и 5, физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически не реален, поскольку находится на участке кривой 2-3-4, противоречащем условию стабильности термодинамической системы -

Рис. 10.4. Изотермы Ван-дер-Ваальса для С0 2

Состояния на участках 1-2 и 5-4 , которые отвечают переохлажденному пару и перегретой жидкости, соответственно, являются неустойчивыми (метастабильиыми) и могут быть лишь частично реализуемы в специальных условиях. Так, осторожно сжимая пар выше точки 1 (см. рис. 10.4), можно подняться по кривой 1-2. Для этого необходимо отсутствие в паре центров конденсации, и в первую очередь пыли. В этом случае пар оказывается в пересыщенном, т.е. переохлажденном состоянии. И наоборот, образованию капелек жидкости в гаком паре способствуют, например, попадающие в него ионы. Это свойство пересыщенного пара используется в известной камере Вильсона (1912), применяемой для регистрации заряженных частиц. Движущаяся заряженная частица, попадая в камеру, содержащую пересыщенный пар, и соударяясь с молекулами, образует на своем пути ионы, создающие туманный след - трек, который фиксируется фотографически.

Согласно правилу Максвелла (the Maxwell construction ), которое имеет теоретическое обоснование, для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо кривой 1-2-3-4-5 провести горизонтальную прямую 1-5 так, чтобы площади 1-2-3-1 и 3-4-5-3 были равны. Тогда ордината прямой 1-5 будет равна давлению насыщенного пара, а абсциссы точек 1 и 5 - мольным объемам пара и жидкости при данной температуре.

По мере повышения температуры все три корня сближаются, и при критической температуре Т с становятся равными. В критической точке изотерма Ван-дер-Ваальса имеет точку перегиба

с горизонтальной касательной

(10.9)

(10.10)

Совместное решение этих уравнений дает

что позволяет определять константы уравнения Ван-дер-Ваальса из критических параметров газа. Соответственно, согласно уравнению Ван-дер- Ваальса, критический фактор сжимаемости Z c для всех газов должен быть равен

Из табл. 10.2 очевидно, что хотя значение Z c для реальных газов приблизительно постоянно (0,27- 0,30 для неполярных молекул), оно все же заметно меньше вытекающего из уравнения Ван-дер-Ваальса. Для полярных молекул наблюдается еще большее расхождение.

Принципиальное значение уравнения Ван-дер-Ваальса определяется следующими обстоятельствами:

• 1) уравнение было получено из модельных представлений о свойствах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эмпирического подбора функции /(/?, V Т), описывающей свойства реальных газов;
• 2) уравнение долго рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния реальных газов, на основе которого было построено много других уравнений состояния (см. ниже);
• 3) с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления. В этом отношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущество даже перед более точными уравнениями в вириальной форме - см. выражения (10.1), (10.2).

Причиной недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальс считал ассоциацию молекул в газовой фазе, которую не удается описать, учитывая зависимость параметров а и b от объема и температуры, без использования дополнительных постоянных. После 1873 г. сам Ван-дер-Ваальс предложил еще шесть вариантов своего уравнения, последнее из которых относится к 1911 г. и содержит пять эмпирических постоянных. Две модификации уравнения (10.5) предложил Клаузиус, и обе они связаны с усложнением вида постоянной Ь. Больцман получил три уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной а. Всего известно более сотни подобных уравнений, отличающихся числом эмпирических постоянных, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее пяти индивидуальных постоянных, не оказалось достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне р, V ", Т, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами неплохие результаты дают уравнения Дитеричи и Бертло.

газ плазма кинетика термодинамический

В газе взаимодействие между молекулами слабо. По мере его усиления свойства газа все ближе отклоняются от свойств идеальных газов, и, в конце концов, переходит в концентрированное состояние - жидкость. В жидкости взаимодействие между молекулами велико и, следовательно, свойства жидкости зависят от конкретного рода жидкости. Поэтому невозможно установить какие либо общие формулы, которые количественно описывали бы свойства жидкости. Можно, однако, найти некоторую интерполяционную формулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух предельных случаях. Для разреженных газов она должна переходить в формулы идеальных газов. При увеличении плотности она должна учитывает ограниченную сжимаемость веществ. Для получения такой формулы исследуем более подробно исследовать отклонение от идеальности при высоких температурах. Будем рассматривать одноатомный газ. По тем же соображениям формулы будут применимы и к многоатомным газам. Описанный ранее характер взаимодействия атомов газа позволяет определить вид первых членов разложения В(Т) относительно степени, обратной Т, при этом будем считать малым отношение U 0 /kT << 1.

Имея в виду, что U 12 есть функция только расстояния r между атомами, имеем. Разбивая область интегрирования по dr на две части, запишем:

Но при значениях r от 0 до 2r 0 потенциальная энергия U 12 очень велика. Поэтому в первом интеграле можно пренебречь членом exp(-U 12 /kT) по сравнению с единицей. Тогда интеграл становится равным положительной величине b = 16рr 0 3 /3 (если для одноатомного газа рассматривать r как радиус атома, то b есть его учетверенный объем). Во втором интеграле везде |U 12 |/kT < U 0 /kT << 1. Поэтому можно разложить подынтегральное выражение по степеням U 12 /kT, ограничиваясь первым неисчезающим членом. Тогда второй интеграл становится равным

где а - положительная постоянная. Таким образом, находим, что

Находим свободную энергию газа

Подставим в это выражение

которое мы получали раньше из статистической суммы для идеального газа. Тогда получим

При выводе формулы для свободной энергии газа мы предполагаем, что газ, недостаточного разрежен для того, чтобы считаться идеальным, однако имеет достаточно большой объем (так, что было можно пренебречь тройными и т.д. взаимодействиями), т.е. расстояние между молекулами значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что объем V газа, во всяком случае, значительно больше, чем Nb. Поэтому

Следовательно

В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным выше условиям, т.к. при больших V она переходит в формулу для свободной энергии идеального газа, а при малых V она обнаруживает невозможность беспредельного сжатия газа (при V < Nb аргумент логарифма становится отрицательным). Зная свободную энергию, можно определить давление газа:

Это и есть искомое уравнения состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса. Она является лишь одной из многих возможных интерполяционных формул. Ян Ван-дер-Ваальс вывел это уравнение в 1873 году (нобелевская премия 1910 года).

Энтропия реального газа из (*):

Энергия E = F + TS

Отсюда видно, что теплоемкость Ван-дер-Ваальсовского газа совпадет с теплоемкостью идеального газа (зависит только от Т) и может быть постоянной. Теплоемкость С р, как легко убедиться, зависит не только от Т, но и от V и поэтому не может сводиться к постоянной. Второй член в Е соответствует энергии взаимодействий газа. Он отрицателен, т.к. преобладают силы притяжения.

Приведенное уравнение состояния.

Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа:

Зависимости P(V) при постоянной температуре называются изотермами Ван-дер-Ваальса. Среди различных изотерм есть одна, которой соответствует критическое состояние, математически характеризуемое точкой перегиба. Приравнивая к нулю первую и вторую производные.

Открыты Я. Д. Ван дер Ваальсом в 1869 году .

Вандерваальсовы силы межатомного взаимодействия инертных газов обусловливают возможность существования агрегатных состояний инертных газов (газ , жидкость и твёрдые тела).

К вандерваальсовым силам относятся взаимодействия между диполями (постоянными и наведёнными). Название связано с тем фактом, что эти силы являются причиной поправки на внутреннее давление в уравнении состояния реального газа Ван-дер-Ваальса . Эти взаимодействия, а также водородные связи , определяют формирование пространственной структуры биологических макромолекул.

Вандерваальсовы силы также возникают между частицей (макроскопической частицей или наночастицей) и молекулой и между двумя частицами .

Энциклопедичный YouTube

1 / 3

✪ Силы Ван-дер-Ваальса | Силы межмолекулярного взаимодействия | Химия (видео 1)

✪ Урок 194. Уравнение Ван-дер-Ваальса

✪ Уравнение Ван-дер-Ваальса | Газы.Молекулярно-кинетическая теория | Химия (видео 8)

Субтитры

В нашем путешествии по химии, мы уже сталкивались с взаимодействиями между молекулами, с металлическими связями, которые образуются с помощью электронов, рассматривали взаимодействия между молекулами воды. Думаю, будет полезно рассмотреть разные типы межмолекулярных взаимодействий и их влияние на температуру кипения и плавления веществ. Начнем с самых слабых взаимодействий. Для примера возьмем гелий. Нарисую несколько атомов гелия. Давайте посмотрим в периодическую таблицу Менделеева, вместо гелия можно взять любой благородный газ. Благородным газам, можно сказать, повезло – их внешняя орбиталь полностью заполнена. Итак, неон или гелий… Давайте возьмем неон, у него на орбитали есть все восемь электронов. Неон записывается вот таким образом. И ему ничего не нужно. Он полностью доволен жизнью. И так как ему очень хорошо в таком состоянии, он инертен. У него нет причин быть активным. Об этих причинах мы еще поговорим. Электроны распределены вокруг атома равномерно. Это абсолютно нейтральный атом. Он не стремится образовать связь с другим атомом. Итак, электроны рассеяны вокруг атома и они не будут притягиваться и как-то взаимодействовать друг с другом. Но, оказывается, при пониженной температуре неон переходит в жидкое состояние, и сам факт этого означает, что возникают какие-то силы, и из-за них атомы неона присоединяются друг к другу. Это происходит при очень низкой температуре, потому что силы эти очень слабы. Поэтому в основном неон находится в состоянии газа. Но если его сильно охладить, возникают очень слабые силы и атомы или молекулы неона соединяются друг с другом. Эти силы возникают из-за того, что у электрона нет постоянной траектории движения вокруг ядра. Траектория вероятностная. Давайте возьмем неон, я не буду рисовать валентные электроны в таком виде, вместо этого я нарисую облако вероятности нахождения электрона в пространстве. Это конфигурация атома неона. Итак, 1s2, а 2s2, 2p6 – это внешний слой, да? В этом состоянии у электрона самая большая энергия. Как бы это нарисовать... У него есть 2s уровень. 1s-уровень находится внутри, еще в атоме есть p-орбитали. p-орбитали направлены в разные стороны. Но сейчас не об этом. У нас есть еще один атом неона, я нарисовал распределение вероятности. Получилось так себе. Но, думаю, вы поняли мысль. Посмотрите ролик об электронной конфигурации, если хотите подробнее рассмотреть эту тему, но смысл здесь в том, что распределение вероятности – это область пространства, где может находиться электрон. В какой-то момент времени здесь нет ни одного электрона. А в какой-то другой момент все электроны здесь. Тоже самое происходит и в этом неоне. Если вы подумаете о всех возможных конфигурациях электронов в этих двух атомах неона, вы увидите, что маловероятно, что электроны в них распределены равномерно. Намного более вероятным окажется то, что в каком-то из атомов электроны распределены неравномерно. Например, в этом атоме неона восемь валентных электронов расположены вот так: один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь. Что это значит? Возникает небольшой временный заряд, вот с этой стороны. Эта сторона более отрицательная, чем эта, или эта сторона более положительная чем та. Точно также, если в это же время у меня есть еще один атом неона, у него есть... у него есть один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь электронов. Нарисую немного по-другому. Предположим, этот атом неона вот такой: один, два, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь. Выделю эти слабые силы темным цветом. Итак, здесь небольшой отрицательный заряд. Временный, только в этот момент, здесь отрицательный заряд. А здесь положительный. Эта сторона отрицательная. Эта сторона положительная. В этот момент между этими атомами неона возникает слабое притяжение, а потом оно исчезает, потому что электроны перемещаются. Но важно понимать, что моменты, когда электроны полностью рассеяны бывают очень-очень редко. Здесь всегда случайное распределение, здесь всегда есть некоторая, я не хочу сказать полярность, потому что это слишком сильное слово. Но всегда есть небольшой избыточный заряд на одной или другой стороне атома, и поэтому этот атом притягивается к сторонам других молекул с противоположным зарядом. Это очень, очень, очень слабая сила. Ее называют Лондоновская дисперсионная сила. Кстати, этот человек, Фриц Лондон, не британец. Он американский немец. Лондонская дисперсионная сила – это самая слабая из сил Ван-дер-Ваальса. Запишу этот термин. «Силы Ван-дер-Ваальса». Я его произношу. Силы Ван-дер-Ваальса – это класс межмолекулярных, или в нашем случае молекула неона - это атом. Это одноатомная молекула, так сказать. Силы Ван-дер-Ваальса – это класс сил межмолекулярного взаимодействия, это не ковалентные связи и не ионные связи, такие как мы видели в солях. Сейчас мы рассмотрим это подробнее. А сила Лондона – самая слабая из них. Так неон и другие благородные газы, между их молекулами действуют только дисперсионные силы, которые являются самыми слабыми межмолекулярными силами. И поэтому неон легко переходит в газообразное состояние. Благородные газы переходят в газообразное состояние при очень низкой температуре. Именно поэтому их называют благородными газами. Эти вещества ведут себя почти как идеальный газ, потому что их молекулы почти не взаимодействуют. Ладно. А теперь давайте посмотрим, что происходит, если молекулы притягиваются друг к другу сильнее, то есть они немного более полярные. Например, возьмем хлороводород. Водород может как притягивать, так и отдавать электроны. Хлор притягивает к себе электроны. У хлора довольно высокая электроотрицательность. Но меньше, чем у этих элементов. Самые сильные акцепторы электронов это азот, кислород и фтор, но у хлора тоже довольно высокая электроотрицательность. Итак, у меня есть хлороводород. Это атом хлора, у него семь электронов и один электрон он берет у водорода. Он делит электрон с водородом, я обозначу это вот так. Хлор более электроотрицательный, чем водород, поэтому электроны все время находятся ближе к нему. Там, где находятся электроны, возникает частичный отрицательный заряд, а здесь возникает частичный положительный заряд. Очень похоже на водородные связи. На самом деле это такой же тип связи, как и водородные, это диполь-дипольные связи или диполь-дипольное взаимодействие. Так, если у меня есть один такой атом хлора и второй атом хлора, вот такой. Давайте, лучше я просто скопирую и вставлю этот рисунок, вот здесь. В итоге эти атомы взаимодействуют. Атомы хлора притягиваются… Точнее притягиваются молекулы хлороводорода. Положительная сторона, положительный полюс этого диполя находится на водороде, потому что электроны находятся ближе к хлору, и положительный полюс притягивается к атому хлора другой молекулы. И поэтому эти силы Ван-дер-ваальса, это диполь-дипольное взаимодействие сильнее, чем дисперсионная сила Лондона. Дисперсионные силы присутствуют при любых межмолекулярных взаимодействиях. Просто они очень слабые по сравнению с другими типами межмолекулярных взаимодействий. Дисперсионные силы нужно учитывать только в случае веществ вроде благородных газов. Даже здесь действуют лондоновские дисперсионные силы, когда изменяется распределение электронов в какой-то момент времени. Но диполь-дипольное взаимодействие намного сильнее. А из-за того, что оно сильнее, хлороводороду нужно больше энергии, чтобы перейти в жидкое и газообразное состояние, чем гелию. А если электроотрицательность еще больше, самыми электроотрицательными являются азот, кислород и фтор, то мы будем иметь дело с особым видом диполь-дипольных взаимодействий, это водородная связь. Давайте возьмем фтороводород, HF, несколько молекул. Например, фтороводород здесь и здесь, еще нарисую здесь. У фтора очень высокая электроотрицательность. Это один из трех самых электроотрицательных атомов в периодической таблице. Он очень эффективно оттягивает электроны. Это случай очень сильного диполь-дипольного взаимодействия, здесь все электроны перемещаются ко фтору. Итак, здесь возникает частичный положительный заряд, и частичный отрицательный заряд, частичный положительный, частичный отрицательный, положительный, отрицательный и так далее. Итак, вот что у нас получилось. Это настоящее дипольное взаимодействие. Но это очень сильное дипольное взаимодействие, его называют водородная связь, потому что здесь взаимодействуют водород и атом с очень высокой электроотрицательностью, и электроотрицательный атом оттягивает к себе электрон водорода. Водород здесь в виде протона, у него положительный заряд, и он сильно притягивается к отрицательно заряженным концам диполей. Все это – силы Ван-дер-Ваальса. И самая слабая из них – дисперсионная сила. А если у нас есть молекула с электроотрицательным атомом, у нас образуется диполь, молекула становится полярной, и положительные и отрицательные полюса будут притягиваться. Это диполь-дипольное взаимодействие. Но самое сильное взаимодействие - это водородная связь, потому что атом с очень высокой электроотрицательностью полностью забирает к себе электрон водорода. Точнее, почти полностью забирает к себе электрон водорода. Эти атомы все еще делят электрон, но он почти всегда на этой стороне молекулы. Так молекулы сильнее связаны друг с другом и температура кипения будет больше. Итак, у нас есть дисперсионные силы Лондона, дипольные и полярные связи, и водородные связи. Все это - силы Ван-дер-Ваальса. Сила межмолекулярного взаимодействия растет и повышается температура кипения, потому что нужно затратить все больше и больше энергии, чтобы отделить эти молекулы друг от друга. У нас заканчивается время... Получился неплохой обзор разных типов межмолекулярных взаимодействий, не ковалентной и не ионной природы. В следующем ролике я расскажу о некоторых типах ковалентных и ионных структур, и об их влиянии на температуру кипения. Subtitles by the Amara.org community

Классификация вандерваальсовых сил

Вандерваальсово взаимодействие состоит из трёх типов слабых электромагнитных взаимодействий:

• Ориентационные силы , диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. Примером может служить HCl в жидком и твёрдом состоянии. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями.
• Дисперсионное притяжение (лондоновские силы, дисперсионные силы). Обусловлены взаимодействием между мгновенным и наведённым диполем. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.
• Индукционное притяжение (поляризационное притяжение). Взаимодействие между постоянным диполем и наведённым (индуцированным). Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

До сих пор многие авторы исходят из предположения, что вандерваальсовы силы определяют межслоевое взаимодействие в слоистых кристаллах, что противоречит экспериментальным данным: масштабу анизотропии температуры Дебая и, соответственно, масштабу анизотропии решёточного отражения. Исходя из данного ошибочного предположения построены многие двумерные модели, «описывающие» свойства, в частности

Газовые законы, рассмотренные в предыдущих разделах, точно выполняются только для идеальных газов, которые не конденсируются при охлаждении их вплоть до абсолютного нуля температуры.

Свойства большинства газов близки к свойствам идеального газа , когда они находятся при температурах, достаточно далеких от точки конденсации, т. е. когда между молекулами отсутствует взаимодействие и когда собственный объем молекул газа мал по сравнению с объемом газа.

Вблизи точки конденсации (при высоком давлении и низкой температуре) свойство газов значительно отличается от свойств идеального газа. В этих случаях говорят о реальных газах.

Уравнение состояния для 1-го моля идеального газа (V m - молярный объем) видоизменяется в случае реальных газов.

Для реальных газов необходим учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул , сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V m , а V m - b , b - объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул.

Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

где a - постоянная Ван-дер-Ваальса , характеризующая силы межмолекулярного притяжения.

Вводя поправки в уравнение для идеального газа, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для 1-го моля газа

Учитывая, что , получим уравнение для произвольного количества вещества :

Поправки Ван-дер-Ваальса (a и b ) являются постоянными для каждого газа величинами. Для их определения записывают уравнения для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно a и b .

Уравнение (9.45) можно записать в виде:

При заданных p и T - это уравнение третьей степени относительно V m , следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни.

Изотермами Ван-дер-Ваальса называются кривые зависимости p от V m при заданных T, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса для моля газа .

При некоторой температуре T k - критической температуре - на изотерме (рис. 9.11) только одна точка перегиба (в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс). Точка K - критическая точка , соответствующие этой точке объем V k и давление p k называются также критическими . Изотерма при T k называется критической изотермой .

При высокой температуре (T > T k ) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При низкой температуре (T) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Изотермам при низкой температуре (T < T k ) одному значению давления например, p 1 соответствует три значения объема V 1 , V 2 и V 3 , а при T > T k — одно значение объема. В критической точке все три объема (три корня) совпадают и равны V k .

Рассмотрим изотерму при T < T k на рис. 9.12.

Рис. 9.12 Рис. 9.13

На участках 1-3 и 5-7 при уменьшении объема V m давление p возрастает. На участке 3-5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3-5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма имеет вид ломанной линии 7-6-2-1. Часть 7-6 отвечает газообразному состоянию, а часть 2-1 — жидкому. В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колокообразная кривая (рис. 9.13), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму p , V m под изотермой на три области: под колокообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар ), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа - область пара . Пар - вещество, находящееся в газообразном состоянии при температуре ниже критической. Насыщенный пар - пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью.

Задачи к главам 8, 9

1. Рассмотрим модель идеального газа, заключенного в сосуд. Завышены или занижены по сравнению с реальным газом (при заданных V и Т ) значения: а) внутренней энергии; б) давления газа на стенку сосуда?

2. Внутренняя энергия некоторого газа 55 МДж, причем на долю энергии вращательного движения приходится 22 МДж. Сколько атомов в молекуле данного газа?

3. Молекулы какого из перечисленных газов, входящих в состав воздуха, в равновесном состоянии обладают наибольшей средней арифметической скоростью? 1)N 2 ; 2) О 2 ; 3) H 2 ; 4) CO 2 .

4. Некоторый газ с неизменной массой переводится из одного равновесного состояния в другое. Изменяется ли в распределении молекул по скоростям: а) положение максимума кривой Максвела; б) площадь под этой кривой?

5. Объем газа увеличивается, а температура уменьшается. Как изменяется давление? Масса постоянна.

6. При адиабатном расширении газа объем его изме-няется от V 1 до V 2 . Сравнить отношения давлений (p 1 /p 2 ), если газ: а) одноатомный; б) двухатомный.

7. Аэростат с эластичной герметической оболочкой поднимается в атмосфере. Температура и давление воздуха уменьшаются с высотой. Зависит ли подъемная сила аэростата: а) от давления воздуха; б) от температуры?

8. На рисунке изображены адиабаты для двух газов H 2 и Ar. Указать какие графики соответствуют H 2 . 1)I, III; 2)I, IV; 3)II, III; 4)II,IV.

9. Сравнить работы расширения газа при изотермическом изменении объема от 1 до 2 м 3 и от 2 до 4 м 3 .

10. Газ, расширяясь, переходит из одного и того же состояния с объемом V 1 до объема V 2: а) изобарно; б) адиабатно; в) изотермически. В каких процессах газ совершает наименьшую и наибольшую работы?

11. Какой из указанных газов при комнатной температуре имеет наибольшую удельную теплоемкость?

1) O 2 ; 2) H 2 ; 3) He; 4) Ne; 5) I 2 .

12. Как изменяется внутренняя энергия газа в процессах расширения: а) в изобарном; б) в адиабатном?

13. Дан неизвестный газ. Можно ли узнать, какой это газ, если заданны:

а) p , V , T , m ; б) p , T , r; в) g, С V ? К газу применима классическая теория теплоемкостей.

14. Определить знаки молярной теплоемкости газа (m =const, молекулы газа жесткие) в процессе, для которого T 2 V= const, если газ: а) одноатомный; б) двухатомный.

15. Перейдем от модели идеального газа к модели, в которой учитываются силы притяжения между молекулами. Как изменяются молярные теплоемкости C V и C p при заданных V и T ?

16. Идеальный газ, содержащий N молекул, расширяется при постоянной температуре. По какому закону увеличивается число микросостояний газа w ? 1) w ~V ; 2) w ~V N ; 3) w ~ lnV ; 4) не приведено верного соотношения.

Как уже указывалось в § 60, для реальных газов необходимо учитывать размеры молекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона-Менделеева (42.4) pV m =RT (для моля газа), описывающее идеальный газ, для реальных газов непригодны.

Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальса (1837-1923) вывел уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона-Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не V m , a V m - b , где b - объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d , т. е. объем, равный восьми объемам молекулы, а в расчете на одну молекулу - учетверенный объем молекулы.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

p" = a/V 2 m , (61.1)

где а- постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, V m - молярный объем.

Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния реальных газов):

(p + a / V 2 m )(V m - b )= RT . (61.2)

Для произвольного количества вещества v газа (v =т/М) с учетом того, что V = vV m , уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b - постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b ).

При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса не единственное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматриваются из-за их сложности.

§ 62. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса - кривые зависимости р от V m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При высоких температурах (T>T к) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре Т к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура T к - критической температурой. Критическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба К, называемую критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V к и давление р к называются также критическими. Состояние с критическими параметрами (р к, V к , Т к ) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т<Т к ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

pV 3 m -(RT+pb) V 2 m +aV m -ab=0.

Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно V m ; следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа V 1 , V 2 и V 3 отвечают (символ «т» для простоты опускаем) одному значению давления р 1 ), второму случаю- изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изотермы при Т<Т к (рис.90), видим, что на участках 1 -3 и 5-7 при уменьшении объема V m давление р возрастает, что естественно. На участке 3-5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3-5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7-6-2-1. Часть 7-6 отвечает газообразному состоянию, а часть 2-1 - жидкому. В состояниях, соответствующих горизонталь-

ному участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813-1885), изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и теоретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором - волнообразные.

Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) и запишем

p к V 3 -(RT к +p к b)V 2 +aV-ab= 0

(символ «т» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны V к , уравнение приводится к виду

p к (V - V к ) 3 = 0,

p к V 3 -3 p к V к V 2 +3 p к V 2 к V - p к V к = 0.

Так как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать

ркV 3 к =ab, 3р к V 2 к =а, 3 p к V к = RT к + p к b . Решая полученные уравнения, найдем: V к = 3b, р к = а/(27b 2), T к =8 a /(27 Rb }.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят

диаграмму р, V m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа - область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2-6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5-6 и 2-3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными. Участок 2-3 изображает перегретую жидкость, 5-6 - пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V m , переходя в область отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8 -9 на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок 9 - 10 - растянутой жидкости.